Способ получения фторидов металлови аммония из отходящих фтористыхгазов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< >814864 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15. 12.78 {2! ) 2697366/23-26 с присоединением заявки J%

{23) Приоритет

Опубликовано 23,03.81, Бюллетень РВ 11

Ъ. (51)М. Кл.

С 01 Q 3/02

С 01 С 1/16

С 01 F 7/50

Геарврстваавй хатвпат.

СССР аа делам пааратанах в ютлритай (gg) уД 661.83. .361 (088.8) l

Дата опубликования описания 25.03.81. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИЙОВ МЕТАЛЛОВ

И АММОНИЯ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ФТОРИСТЫХ ГАЗОВ

Изобретение относится.- к получению фтористых соединений их отходящих газов производств фосфорной кислот ы, фосфорных удобрений и солей и может найти применение в производстве фторидов ме

5 таллов и аммония из отходящих газов с низким содержанием фтора.

Известен способ получения фторидов металлов из отходящих фтористых газов путем их сорбции анионитом с большой влажностью (более 26%). В етом случае абсорбируется лишь эквимолекулярная смесь соединений фтора (2HF+S< Г,т), об° гразующих анионы gq Гь . Если в газах присутствует избыток т! Г, то он из-за

1 гприсутствия анионов Н > Р04 и 50< не сорбируется. При избытке 5т F4 в абсорбере образуется осадок S i 0 вследствие гидролиза 5

Отработанньй анионит регенерируют раствором щелочи, полученный раствор

2 кремнефторида металла разлагают щелочью на фторид металла и gj 0„, отделяются(Q от раствора фторида металла и полученный раствор подвергают упарке и сушке.

Для регенерации анионита нужно выгружать анионит из абсорбера и регенерироо вать в другом аппарате или вести регенерацию в самом абсорбере. В последнем случае для обеспечения непрерывной очистки газов требуется установить два параллельно включенных абсорбера, из которых один работает на абсорбцию газов, другой — на регенерацию, что также громоздко (1 ;

Недостатком известного способа является сложное аппаратурное оформление процесса.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фторидов щелочных. металлов и аммония из отходящих фтористых газов с высоким сойержанием 5 j F и Н Г (3-10 г/см в пе3 ресчете на фтор), включающий их промыв4 4 раствора и сушкой продукта, согласно которому после промывки газов раствор с пропускают через анионит со скоростью

1,5-7,О м/ч, сорбируют кремнийфторсодержащее соединение и обработку его ведут при 20-45 С, а раствор о после сорбции подают на стадию промывки газов.

Кроме того, обработку кремнийфторсодержащего соединения на анионите ведут раствором с компенсацией 4,5-13% при обьемном соотношении раствора и анно» нита 1,2-3,0:1 при одновременной подаче воздуха с линейной скоростью 0,30,9 м/с.

Способ осуществляется следующим образом.

° ргРаствор э4 -ионов пропускают через анионит со скоростью 1,5-7,0 м/ч.

При этом примеси Н гРО, и БО4 уходят с пропущенным раствором, à 5iV ионы избирательно переходят из раствора в фазу анионита. При скорости подачи раствора через анионит меньше 1,5 м/ч и больше 7 м/ч увеличивается количество примесей в продукте. Разложение Ь4 Р 6— ионов осуществляют при 20-45 С, что обеспечивает высокую скорость разложения и образование хорошо фильтрующегося осадка 54 02 о.

При температуре ниже 20 С уменьшается скорость разпожения, 5 Г -ионов, увеличивается продолжительность процесса и снижается его производитель-. ность. При температуре выше 45 С ухудО шается фильтруемость осадка Si OZ он хуже отделяется от анионита, что приводит к увеличению примесей в продукте.

Оптимальными концентрациями раствора щелочи являются 4,5-.13%, когда достигается 98-99%-ная степень разложет ния.Б4 г -ионов. При концентрации.выше 13% ухудшается фильтруемость осадка и повышаются потери раствора щелочи.

Снижение же концентрации раствора щелочи ниже 4,5% приводит к увеличению объема и уменьшению концентрации раствора фторида, что повышает энергетические затраты на его унарку.

Оптимальными: объемными соотношениями раствора щелочи и анионита являются

1,2-3,0:1, когда достигается 98-99%-ная

2 степень .разложения .з4 Га -ионов и образуется хорошо фильтрующийся осадок б4 Оg . При отношениях ниже 1,2:1,0

2степень разложения 5 4 Г -ионов снижается до 90%, а при отношениях выше

3:1 снижается концентрация и увеличивается обьем получаемого раствора фтори814М ку водой или раствором g Ц 4 V, или раствором щелочи, например ЙaOH. При этом получают концентрированный 10220%-ный раствор&4 Г -ионов (растворы

Нgбj Р, или (ЙH4 )2 б4 g ), содержащий примеси Р О и&О, и взвесь кремнегеля.

-Pacraop обрабатывают концентрированным 20-50%-ным раствором щелочи ипи аммония или раствором карбоната щелоч- о ного металла при 50 70 С. При этом

-О

2происходит разложение .Б4 Г -ионов на фторид металла или аммония и кремнегель 5< 02. Осадок 5<02 отделяют от раствора, и раствор подвергают выпариванию. После сушки плава получают гс товый продукт — фториды натрия, калия, аммония, фторид-бифторид аммония и др. Pg.

Однако известный способ пригоден для получения фторидов лишь из концентрированных газовых потоков, в которых содержится 3-10 г/м Б i Г4 и Н Г (в

Ч пересчете на фтор), например из отходящих газов, образующихся при упарке экстракционной фосфорной кислоты, и BpGKTH чески не пригоден для утилизации отходящих газов с низким содержанием 54 Р и Н V (0,7-2,0 г/м в пересчете на фтор). Обьясняется это reM, что разбавленные газовые потоки несут в себе значительные количества примесей Рг0 и Ю, которые при абсорбции. также гпереходят в раствор < Г -ионов. Погскольку разложение К V -ионов проис6 зз ходит непосредственно в растворе, то примеси остаются в получающемся растворе фторида и нри упарке поспеднего переходят в конечный продукт.

Недостатком этого способа является40 также невысокое содержание основного вещества (81-87%) и большое количество примесей в продукте, % фосфатов 6,7- .

8,5; 50г - 3,8-5,3 и 54 02 1,2, при ю переработке фтористых газов с содержанием фтора 0,7-2,0 г/ м .

3 45

Цель изобретения, повышение содержания основного вещества до 97% и снижение примесей в продукте: РгО до

0,1%, 5 0 до О 3% .и 5q Qg до 0,5%.

Поставленная цель достигается способом получения фторидов металлов и аммония из отходящих фтористых газов, заключающимся в промйвке газов, обработке полученного кремнийфторсодержащего со-. единения раствором гидроокиси металла или аммония или раствором карбоната щелочного металла с последующим отделением осадка двуокиси кремния, упаркой

5 81 да, что требует повышения энергетических затрат на его упарку.

Разложение ведут при одновременной подаче воздуха в слой анионита со скоростью 0,3-0,9 м/с, что интенсифицирует процесс массообмена и, кроме того, обеспечивает эффективное и полное отделение продуктов разложения (в том числе взвеси кремнегеля) or анионита.

Пропущенный через анионит раствор, ф освобожденный от Б» ь -ионов и содержащий примесиР О и Б04, возвращают на стадию промйвки газов, что позволяет сократить потребление свежего абсорбента. После нескольких циклов повторного использования раствора для асорбции ra« зов происходит накапливание в нем приме2 сей H2Р04 и 504 до такой степени, когда они начинают заметно переходить в фазу анионита, что неизменно отражается на степени чистоты продукта. Поэтому граствор 5» Р -ионов по мере его насыщения примесями (по достижении весовых соотношений p>0gg» Fq и 504/Б»Г 0,7—

0,8: 1,0 и 0,5 — 0,6: 1,0 соответственно) пропускают через анионит и выводят из системы на утилизацию в основное производство, а .на: промывку газов подают.свежий абсорбент (вода или щелочный раствор), что препятствует загрязнению фтор илов.

Пример..Отходящий газ, содержащий,г/м .1,3; фтора (в виде б» Г4 и

Ъ

HP ), Р205 0,08 и SOg 0,05, промывают водой или щелочным раствором (2%-ные растворы ЙН Ой, И С 2 COg или 3%-ный раствор k СО ) в вертикальной абсорбционной колонне, куда отходящий газ и абсорбент подают противотоком. По2лучаюг 22 л pacreopa5» V+-ионов с содержанием.%: Ь» Р6 1.31 .Р205 0,09 и

БО 4 О;07 (раствор Н2 .э»Гь — при -промывке водой, pacraopNg2S» Г - при. промывке раствором К»1 СО у раствор (КН4)2 Б» Vб — при промывке раствором

КНЯЖОН; раствор К Я» F6 — при промывке раствором К g СО ).

Раствор 5» Г в ионов пропускают через аниониг в вертикальной ионообменной колонне диаметром 0,.1 м и высотой 1 м. В качестве анионита используют промышленный сильноосновной анионит АВ-17-В в

ОН-форме (ГОСТ 20301-74). Высота слоя анионита 0,5 м; объем анионига 4 л.

Раствор пропускают сверху вниз со скоростью 3 м/ч. Всего пропускают 22 л раствора в течение 1 ч. При этом в фазу ганионита переходит 264 гЬ»Р ф 0,47 г

Ръ05 и 1,32 r .э0 (в известном спо4864 б собе на 264 г Ь» Г в растворе прихог P20 m 15 4 г О4

Пропущенный через анионит раствор, содержащий,%: Ь» Р ь 0,10; Р205 0,088 и

ЬО, 0,064, подают на стадию промывки газов.

Затем осуществляют разложение - » F ионов в фазе анионита 4,8%-йым раствором Кс12СО при 25 С и обьемном

О соотношении раствора MO2CQ и анионита 3: 1, или . 8/ ным раствором, МН,(()H при 20 С и обьемном соотношео нии раствора И Ц q QH и анионита 1,25:

:1,0 или 12,7%-ным раствором К СО при 35 . и объемном соотношении растс вора К СО и анионита 1,5:1,0, или

5%-ной водной суспензней М(OH) при го

45 С и обьемном соотношении суспензия

AB(OH) и анионита 1,43:1,0. Разложе20 ние ведут при пропускании щелочного ра створа через слой анионита восходящим потоком со скоростью 0,5-1,0 м/ч в те— чение 1 ч при одновременной подаче в слой анионита воздуха с линейной скоростью 0,3-0,9 м/с.

Получают, соответственно, 12 л раствора фгорида натрия, (38,7 г/л HQI Р;

0,41 г/л MO 2 СО, 9,10 г/л взвеси

Б»02,. 0,039 г/л Р20; 0,11 г/л504, остальное — вода); 5 г раствора фторида аммония (81,20 г/л ЙМ Р; 0,90 r/ë

ИН»ОЫ, 22,0 г/л взвеси Q» О 0,09 г/л

Р20, 0,26 г/л 50,»; остальное — еода); 6 л раствора фторида калия (106,10 г/лКГ; 0,63 г/л Кg СО,.

3$

18,24 г/л взвеси 5» 02,. 0,076 г/л

Р20, 0,215 г/лс О,; остальное — вода);

5„7 г устойчивого перенасыщенного раствора фторнда:алюминия (53,9 г/л APPAL, 0,60г/a Ag(OH(; 19,20r/л взвесиб»0»;

4п 0,08 г/л Р 0; 0,23 г/лЖ ., остальное — вода).

Затем отделяют Ьзвесь Б»02 от раст, вора фторида центрифугированием или фильтрацией. Скорость фильтрации осад4э ка 55-100 кг/м .ч (вакуум О, 5-0,6 zrc/cH фильгрующая ткань-лавсан артикул:."

56049}. Осадок 5i О промывают водой (1 обьем воды на 1 обьем осадка) и выводят из системы, а маточный раствор

50 вместе с водой or промывки осадка выпаривают цо концентрации 60-70% и после сушки расплава получают готовый продуктфториды металлов или аммония, которые содержат не.менее 97% основного, вещества, не более 0,5ю 5»02; 0,3% Б04

0,1% Р О, 0,5/влаги, что полностью огвечаег требованиям существующих ГОСТов на фториды.

7 81, Пропущенный через анионит раствор через каждые 9-11 циклов повторного использования для промывки газов, т.е. по мере накопления в нем примесей до содержания, 0,9 1,0% Р О и 0,7-0,8% бО,», что .соответствует весовым соотношениям Р О / Б с Р u SOq (Gi Fg в полученном после промывки растворе 1 Р -ионов 0,7-0,8: 1 и 0,5 — 0,6:

:1 соответственно, выводят из системы и

HBHp8BlMloT B . ocBoBHoe производство фосфорной кислоты и удобрений,на стадию экстракции фосфатного сырья в качестве раствора разбавления, что позволяет утиi лизировать Р О и 504, а на промывку газов подается свежий абсорбент {вода или щелочной раствор).

При выпаривании раствора фторида ам.мония. происходит частичная диссоциация

N Hg P с удалением аммиака и образо- ванием фторида-бифторида аммония

ЙН g Р - H Р . Для получения ЯМ V аммиак нужно возвращать к началу кристаллизации соли.

Таким образом, предлагаемым способом может быть получен практически любой из фторидов — фториды натрия, калия, алюминия, аммония, фторид-бифторид аммония и др. При параллельной организации получения растворов фторидов натрия и алюминия из отходящих газов предлагаемым способом может бъггь получен также криолит;" что достигается путем смещения растворов N Q 1-" и АР V (носледний находится в пресыщенном. состоянии) и осаждения труднорастворимоrо криолита.

На основе растворов фторидов аммония, калия и натрия, полученных предлагаемым способом, могут быть получены и другие, нерастворимые фториды, например фториды кальция и магния, что достигается путем введения в раствор окиси или гидроокиси или карбоната кальция или магния и осаждения фторида кальция или магния и возвращения маточного раствора на стадию разложения 5 g Р -ионов, Предлагаемый способ позволяет повысить содержание основного вещества в продукте, снизить количество примесей и, 4884, 8 кроме того, в 4-5 раэ снизить применение дорогостоящих выпарных установок. за счет сокращения количества воды, подлежащей упарке, что снизит капитальные затраты на процесс.

Формула изобретения

t0 1. Способ получения фторидов металлов и аммония из отходящих фтористых газов, включающий промывку газов, обработку полученного кремнийфторсодеркащего соединения раствором гидроокиси металла или

g$ аммония или раствором карбоната щелочного металла с последующим отделением, осадка двуокиси кремния, упаркой раствора и сушкой продукта, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышении рр содержания основного вещества и снижения примесей в продукте при переработке фтористых газов с содержанием фтора 0,72,0 г/м, после промывки раствор пропу5 скают через анионит со скоростью 1,5у 7,0 м/ч, сорбируют кремнийфторсодержащее соединение и обработку его ведут при 20-45 С, а раствор после сорбции о псдают на стадию промывки газов.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что, обработку кремнийфторсодержащего соединения на анионите ведут раствором с концентрацией 4,513% при объемном соотношении раствора и анионита 1,2-3,0:1.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а— ю шийся тем, что обработку кремнийфторсодержащего соединения на анионите раствором ведут при одновременной подаче, . воздуха с линейной скоростью 0,3-0,9м/с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шрамбан Б. И. и др. Труды научно-исследовательского института удобрений и инсектофунг. 1971, вып. 220, 45 4>

2. Поэин М. Е. Технология минеральных солей. Л., Химия", 1974, с. 11361138, 1151, 1154, 1157, 1161, 11631164 (прототип).

Составитель Л, Ситнова

Редактор Г. Кацалап Техред М. Лоя Корректор В. Бутяга В

Заказ 943/32 Тираж 505 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва," Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4