Способ получения неводных полимерныхдисперсий

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Соцналнстнческнк

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополмительныи к патенту (22) Заявлено 161177 (2f) 2545147/05 (51)М. КЛ. (23) Приоритет - (32) 17.11.76

С 08 Р 2/14 (31) A 8556/76 (33) Ав стри я

Государственный комитет

С С С Р по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.746-13 (088. 8) Опубликовано 230381.Бюллетень М 11

Дата опубликования описания 23.03.81

Иностранец

Херберт Цима (Австрия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Вианова Кунстхарц АГ (Австрия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕВОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

ДИСПЕРСИЙ

Изобретение относится к способам получения неводных полимерных дисперсий и может применяться в смеси с растворимыми полимерными смолами и меламиновыми смолами для получения лаков горячей сушки. Основным затруднением, присущим этим системам лаков, является увеличение вязкости лака при хранении. Точно так же во многих случаях стабильность дисперсий недостаточна при добавке других растворителей.

Известен способ получения неводных дисперсий путем приготовления эмульсии из растворителя, стабиЛизирующей смолы, мономеров и катализатора, часть ее загружают в реактор, начинается полимеризация и основная часть эмульсии в течение нескольких часов подается в реактор, нли смеси растворителей со стабилизатором загружают в реактор и мономерную смесь подают с катализатором Щ .

Известны также способы, в которых добавление средств сшивки ведет, при использовании предварительно приготовленной эмульсии и при комбинированном способе, к коагуляции диспер" сии или к очень высоким вязкостям, поскольку,как можно установить под микроскопом, диспергирова нные частицы сшиваются не только внутри каждой частицы, но также и между собой f27 .

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения неводных полимерных дисперсий путем полимеризации акриловых или смеси акриловых с 15-40 вес.В винилароматических мономеров s среде органических растворителей при нагревании и в присутствии инициатора полимеризации, регул тора, стабилизатора и сшивающего агента, который вводится вместе с мономерами (37. . Однако эти дисперсии не стабильны.

Цель изобретения — получение стабильных неводных дисперсий.

Эта цель достигается тем, что сщнвающий агент выбранный иэ группы, включающей триметилолпропантримета- . крилат, .бутандиол(мет) акрилат,1,6гек сандиолди (мет) акрилат, тримеметилолпропандиаллиловый эфир, пентаэритриттриаллиловый эфир, N-диаллилмеламин, дивинилбензол в. количестве

1.-7% от веса мономеров;вводят в реакционную смесь после достижения кон. версии мономеров 50-70% °

816404

Согласно данному изобретению с елек тинное в нутре инее сшив ание частиц без ;шивания частиц между собой достигается введением в реакционную с реду мономеров и средств о сшивк и добавляют с оставшимися мономерами . лишь после определенного оптимального момента. Диспергированные частицы сначала создают относительно толстый защитный слой из стабилизирующей смолы, препятствующий сшиванию. частиц между собой. В ходе дальнейшей полимеризации средство сшивки, добавленное к остаточным мономерам, может затем вместе с мономерами проникать через стабилизирующий слой в набухшее ядро частицы и сшивать его. 15

Применяеьые для получения неводных дисперсий стабилизаторы являются амфипатическими соединениями, под которыми понимаются такие сое-! динения, в которых одна часть молеку- 2() лы органической жидкости сильно сольватирована, а другая ассоциируется с диспергированными полимерными частицами или химически сшивается с ядрами частиц.

Соответствующими этилен-ненасыщенными мономерами, которые могут сополимеризоваться со стабилизатором, являются, например, следующие: метил(мет) акрилат, этил(мет) акрилат, пропил (мет) акрилат, ок сиз тил (мет) акрилат, оксипропил(мет) акрилат, оксибутил (мет) ак рилат, полипропиленгликольмоно(мет) акрилат, (мет) акриловая кислота, стирол, п-òðåò-бутилстирол, винилтолуол.

Пригодными для осуществления со способа средствами сшивки являются двух- или предпочтительно трехфунк— циональные о(J3 -ненасыщенные соеди/ нения, такие, как бутандиолди- (мет) акрилат, 1,6-гександиолди (мет) акрилат, аллил (мет) акрилат, триметилолпропантри- (мет) -акрилат или пентаэритриттри (мет) акрилат, при этом в о6щем метакрилаты предпочтительнее ак— рилатов, соединения типа дивинилбензола или аллильные соединения, такие, как триметилолпропандиаллиловый эфир, триаллилцианурат, N, N-диаллил,— меламин. Количество вводимого средства сшивки может составлять 0,1-10%, предпочтительно 1-7%.

В качестве растворителей используются алифатические и ароматические углеводороды, а также другие растворители, такие как спирты, сложные эфи- 55 ры и кетоны. тиц, подают в течение нескольких часов, при этом средство сшивки добавляют к мономерной смеси лишь после того, как подано по крайней мере 20% мономерной смеси. Наиболее благоприятный момент добавления средства сшивки к подаваемому в реактор мономеру тогда, когда в полимеризационной мешалке уже находится 50-70% мономерной смеси. Более позднее дббавление средства сшивки хотя и возможно, однако неблагоприятно, так как в этом

Согласно данному изобретению неводные полимерные дисперсии получают растворением средства стабилизации в соответствующем растворителе или смеси растворителей, раствор нагревают в полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой, под атмосферой азота до температуры реакции, и смесь мономеров, которые образуют ядра час- 45 случае вновь увеличивается сшивка между частицами.

Предлагаете дисперсии сополимеров могут быть получены совершенно свободными от коагулята и сгусткoB .

Содержание в них тв ердо го в ещес тв а может составлять до 50% .. Они харак— теризуются особой стабильностью по отношению к большенству растворителей. Дисперсии, полученные с по 4Ъ средства сшивки, могут быть разбавлены без коагуляции, в соотношении 1:1 ксилолом, бутанолом, бутилацетатом или даже ацетоном.

Переработка дисперсий может происходить благодаря тому,что пигменты растирают в смеси из соответствующей бензиносовместимой акриловой смо-. лы и соответствующей бензиносовместимой меламиновой смолы, и эту пасту смешивают с дисперсией согласно изобретению. Как акриловая, так и меламиновая смола должна быть совместимы с неводной полимерной дисперсией (НАД).

Соотношение (НАД) смоляной пасты и меламиновой смолы должно составлять

30: 50: 20 в пересчете на твердое связующее.

Пример 1 . Для получения компоненты стабилизатора смешивают, вес. ч: 67 8 дицилметакрилата, 284 глицидиллметакрилата, 39,5 трет додецилмеркаптана, 19,2 динитрила азодиизомасляной кислоты и 962 моноэтиленгликольмоноэтилэфирацетата (этилгликольацетата) . 1/3 этой смеси в водится в реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, загрузочной емкостью и термометром; остальные 2/3 смеси подаются в загрузочную емкость.

Затем реактор промывают азотом, нагревают до 90 С и начинают прибавлять смесь, что продолжается три часа.

Затем-в течение последующих шести часов смесь выдерживают при 90 С, при этом содержание твердого вещества достигает примерно 47%. Этот полимерный раствор смешивают с 0,96 вес.ч. гидроханона, нагревают до

120 С и при этой температуре смесь из 18,1 вес . ч. метакриловой кислоты, 1,9 вес.ч. диметилбензиламина и

40 вес . ч. этилгликольацетата прибавляют в течение одного часа. Для завершения реакции ее продолжают. шесть часов. В заключение добавляют

816404

Таблица 1 одержание Вязкость, Вязкость, с вердого спз (ДИН 53211) ещества (ВгооЕ ield) Сре дст в а сшив ки в пересче" те на весь мо номер, вес.%

Композиция

40

14

42

14,3

42

3000 Не измерима

10

15 мерата дисперсии (композиция 4} . При количестве 15% наступает уже сильная агломерация и дисперсия коагулирует.

60 Пример 5. Осуществляют по примеру 4, первая композиция (1% средства сшивки в пересчете на весь мономер), однако добавляют триметилолпропантриметакрилат к загружаемой мо45 номерной смеси с самого начала, как

320 вес.ч.п-трет-бутилбензойной кислоты и при постоянном перемешивании выдерживают 13 ч при 120 С. Полученный раствор стабилизирующей смолы имеет содержание твердого вещества

55%.

Дисперсйю получают следующим образом.

77,3 вес.ч. стабилизирующего раствора растворяют в смеси из 312 вес.ч. бензина-.растворителя с пределами ки.цения между 100 и 140 С и содержанием о 10 ароматических углеводородов около

12 об.% и 78 вес.ч. ксилола, добавляют 9 вес. ч. метилметакрилата, 6 вес.ч. стирола и 1,2 вес.ч. дибензоилпероксида (50%-ного) и вводят ее в описанную реакционную емкость.

В загрузочную емкость подают смесь из вес.ч.: 150 метилметакрилата, 45 стирола, 75 гидроксиэтилакрилата и

12 дибензоилпероксида (50%-ного). 20

Для полимеризации приемник промывают азотом, нагревают до 90 С и равномерно подают мономерную смесь в течение двух часов, при этом спустя

55 мин после начала загрузки к остав- 25 шейся мономерной смеси примешивают

11,4 вес.ч. триметилолпропантриметак« крилата. После окончания загрузки в течение последующих двух часов выдерживают температуру 90 С. Стабильную, свободную от коагулята и сгустков, 46%-ную дисперсию имеет вязкость 90спз (Brookfield RVT, Spinde1 2,100 upm) или 21 с (ДИН 53211).

Пример 2. Осуществляют по примеру 1, однако триметилолпропантриметакрилат добавляют к мономерной смеси с самого начала.

Под микроскопом три эти дисперсии не показывают образование агломерата, т.е. и при применении более высоких количеств средства сшивки не происходит сшивка между частицами. При дальнейшем повышении кОличества средства сшив ки до 10% хотя уже и происходит явное увеличение вязкости, однако еще получаются почти свободиые от аглоДисперсия сгущается и коагулирует спустя примерно час после начала подачи исходной массы. В микроскоп видна масса взаимосвязывающихся дисперсных частиц.

Пример 3. С. применением стабилизирующей смолы, полученной согласно примеру 1, НАД получают следующим образом.

Смешивают все укаэанные в примере 1 составные части (сырьевые ма-. териалы), загружают 1/5 этой смеси в реактор, пролывают азотом и нагревают при .перемешивании до 90 С. Спустя примерно пять минут можно видеть по сильному помутнению смеси, что началась полимериэация. Теперь начинают подавать остальные 4/5 мономерной смеси. Уже спустя 15 минут после начала загрузки дисперсия коагулируется. Под микроскопом видна масса взаимосвязывающихся дисперсных частиц.

Пример 4. Получают 5 неводных диСперсий, до различной степени по примеру 1, однако применяют

369 вес,ч. бензина-pacTkopMTeJIR u

92 вес. ч. ксилола.

Количество триметилопропантриметакрилата зависит от композиций, вес.ч.:

Первая 2,85

Вторая 8,55

Третья 14, 25

Четв ертая 28,50

Пятая 42,75

Полученные 1-3 дисперсии имеют. почти одинаковую вязкость и содержание твердого вещества, как видно иэ следующей табл 1

Сильная аг- Коагуляция ломерация

816404 в примере 2. Дисперсия имеет вязкость

150 спз (Brookfield RVT, Spindel 3, 100 ирв)о или соответственно 32 с (ДИВ 53211) и показывает под микроскопом сильную склонность к образованию агломерата, частиц.

Та же сама композиция с 5,7 вес.ч.

l триметилопропантриме такрилата, это

2% в пересчете на весь мономер, сгущается и коагулируется спустя 110 мин после начала подачи исходной смеси.

В микроскоп видна масса вэаимосвяэы:вающихся частиц.

Р

Дис ер-Добавление

Стабильность по отношению к бутанолу при раэбавлении 1:1 %

Коагуляциявязкость, Оценка под спэ, 20 С микроскопом (ДИН 5 321 1) -1 редства ивки пос е притока ес. В

0 60

10

20 95

30 110

Сгущение не 110/26 происходит

Монодисперс- 2 ный, без агломератов

44/1 4

41/1 3

28/13

То же

Неэначитель- 0 ные образования агломерата

Более сильное 2 образ ов а ни е агломерата

43/14

Сильное образо- 3 ванне агломерата

43/14

90

Сильное образо- 3 ванне агломерата

43/14

100

Растворяют 77,3 вес.ч. стабилизирующего раствора в смеси из 356 вес.ч. указанного в примере 1 бензина-раст ворителя и 89 вес.ч. ксилола, добавляют 9 вес.ч. метилметакрилата, 6 вес.ч. стирола .и 1,2 вес.ч. днбен40 эолилпероксида (50%-го) н вводят ее в описанный реактор..В загруэочнуюемкость подают смесь иэ, вес.ч.:

150 метилметакрнлата, 45 стирола, 75 гндроксиэтилакрилата, 45 стнрола, 75

45 гидрооксиэтилакрилата и 12 дибензоЪ

Для сравнения стабильности дисперсии используют разбавление бутанолом в соотношении 1:1, поскольку бутанол представляет один иэ опаснейших растворителей для этого типа дисперсий. Оценка происходит путем определения осадка после времени выдержки в течение восьми дней.

Пример 7.. С применением полученной по примеру 1 стабилизирующей смолы дисперсию получают следующим образом.

Пример 6 . Осуществляют по примеру 4, при этом добавляют 11,4 в вес.ч. триметилолпропантриметакрилата (4% в пересчете на весь мономер) .

Получают ч7 дисперсий, различающихся между собой только временем добавления средства сшивки.

Табл ° 2 показывает, какие изменения -вызывает изменение момента добавления средства сшивки для получаемых дисперсий.

Таблица 2

Монодисперс- Сгущается ный с агломератами

816404

Пример 11. Чисто а1<рилатная. дисперсия. Для получения стабилизирующего компонента смешивают вес. ч.:

150 глицидилметакрилата, 3 трет- додецилмеркаптана, 3 динитрила азоднизомасляной кислоты и 290 этилгликольацетата. 1/3 приготовленной смеси помещают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником, питающим сосудом и термометром, причем оставшиеся 2/3 смеси загружают в питающий сосуд. Реакционный сосуд промывают азотом, его содержимое нагревают до 90 С и начинают прибавление смеси из питающего сосуда, которое заканчивают за три часа.

Затем температуру в реакционном сосуде еще в течение б ч поддерживают на уровне 90оС, причем через

2 и 4 ч прибавляют по 0,3 вес.ч, динитрила азодиизомасляной кислоты в

5 вес.ч. этилгликольацетата. Содержание твердого вещества достигает приблизительно 32%. Указанный раствор полимера нагревают до температуры

130ОС и при этой температуре при-, бавляют в течение 5 ч смесь, состояилпероксида (50%-ro) . Для полимеризации приемник проьывают азотом-, нагревают до 90 С и в течение двух часов происходит равномерная подача мономерной смеси, при этом спустя

55 мин после начала подачи добавляют

11,4 вес .ч. бутандиолдиметакрилата к загружаемой мономерной смеси. После окончания загрузки в течение последую щих двух часов выдерживается тепература 90О С. Стабильная, свободная от коагулята и сгустков, 42%-ая дисперсия имеет вязкость 45 спз (Brook.

iз.еХс1 RVT, Spindei 2,100 upm)или

15 с (ДИН 53211) .

Пример Ц. Осуществляют по примеру 7, однако в качестве средствв а сшив ки применяют 1 1, 4 в ес. ч.

1,6-гександиолдиакрилата вместо бутандиолдиметакрилата. Получают 42% -ую свободную от сгустков дисперсия с вязкостью 45 спз (Brookfield RVT, Spindel 2, 100 upm) или 15 с (,ЦИН

53211) . Под микроскопом дисперсия не показывает образования агломерата.

Пример 9. Осуществляют по примеру 7, однако в качестве средства сшивки используют 2,85 вес.ч. триметилолпропанодиаллилэфира вместо

11,4 вес .ч. бутандиолдиметакрилата.

Получают примерно 423-ную свободную от сгустков дисперсию „с вязкостью около 12 с (ДИН 53211) .

Пример 10. Осуществляют по примеру 9, однако в качестве средства сшивки применяют пентаэритриттриаллилэфир или N,N — диаллилмеламин или дивинилбензол. Во всех трех случаях получают те же результаты, что и в примере 9 . щую из вес.ч. 2,5 хлорангидрида метакриловой кислоты, 280,3 хлорангидрида стеариновой кислоты, 237 этилгликольацетата и 2,8 триэтиламина.

Наконец реакционную массу еще в течение двух часов выдерживают при

5, о

5 130 С после чего производят отгонку ътилгликольацетата и отогнанное количество заменяют 1000 специального бензина с температурой кипения в облас10 чаю ти от 80 до 120 С. В .результате по ют раствор стабилизирующей смолы луп содержанием твердого вещества приблизительно 30% .

Акрилатную дисперсию получают следующим образом.

15 В реакционный сосуд помещают с.ìåñü, состоящую иэ вес.ч.: 14,7 стабилизирующей смолы /30%-ной), 35 метиловогo эфира метакриловой кисло° ты, 7 этилового эфира акриловой кисло20 ты,7.4-оксибутилового эфира акриловой кислоты, 0,7 динитрила азодииэомасляной кислоты и 730 бензина-растворителя.

В питающий сосуд помещают смесь, 25 состоящую из, вес.ч,: 231 стабилизирующей смолы (ЗОЪ-ной), 476 метилов ого эфира метакрилов ой кислоты, б 3 этилового эфира акриловой кислоты, 98 4-оксибутилового эфира акриловой кислоты, 14 акриловой кислоты и 6,3 динитрила азодиизомасляной кислоты.

До начала полимеризации реакционный сосуд промюают азотом, выдерживают указанную смесь в течение 1 ч при 80 С и, непосредственно после это35 го, в течение двух часов равномерно прибавляют смесь из питающего сосуда, причем, через 55 мин после начала прибавления добавляют 21 вес.ч. триметилолпропантриметакрилата к смеси, 40 оставшейся в питающем сосуде. После завершения прибавления реакционную смесь дополнительно выдерживают в течение 2 ч при 80 С. В результате получают 46%-ную дисперсию с вязкостью

12 с (ДИН 53211) или 26 спз/ 20"С.

Рассмотрение под микроскопом показало наличие высокодисперсной системы, а агломераты обнаружить не удалось.

Устойчивость к действию бутилового спирта (исследована также, как в примере 6) была безупречной.

П р.и м е р 12. Дисперсия с f0% стирола.

Способ осуществляют аналогич но примеру 11, однако.в реакционный сосуд загружают смесь, состоящую из вес.ч.: 10,6 стабилизирующей смолы (30%-ной), 14 метилового эфира метакриловой кислоты, 21 стирола, .4, 2 этилового эфира акриловой кислоты, 7

60 4-оксибутилового эфира акриловой кислоты, 1 акрилозой кислоты, 0,42 дииитрила азодиизомасляной.кислоты и

635 бензина-растворителя, а в питающий оосуд помещают смесь, состоящую 5 из вес. ч.: 166,6 стабилизирующей

816404

15

Формула изобретения

Составитель В.Полякова

Редактор С.Патрушева Техред Н.Келушак Корректор В.Бутяга

Подписное

Заказ 1059/94 Тираж 530

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 смолы (30%ной), 190,4 метилового эфИра метакриловой кислоты, 280 стиропа, 65,8 этилового эфира акриловой кислоты, 98 4-оксибутилового эфира акрнловой кислоты, 13 акриловой . кислоты и 6,6 динитрипа аэодиизомасляиой кислоты.

После ФИльтрования через мелкое сито получают 33%-ную дисперсию с, вязкостью ll с (ДИН 53211) или 26спэ

20 С. Система высокодисйерна, не со4 держит агломератов и безупречно устойчива к действию бутилового спирта.

Таким образом, изобретение позволяет получать стабильные водные дисперсии.

1. Способ получения неводных полимерных дисперсий путем полимеризации акриловых или смеси акриловых с

15-40 вес.% винилароматйческих мономеров в среде органических растворителей -при нагревании в присутствии инициатора полимеризации, регулятора, стабилизатора дисперсий и сшивающе го агента, отличающийся тем, что, с целью получения стабильных дисперсий, сшивающий агент, выбранный иэ группы, включающей триметилолпропантриметакрилат,бутадиол(мет) акрйлат, l,б-гександиолди(мет)акрилат, триметилолпропандиаллиловый эфир, пентаэритриттриаллиловый эфир

N,N-диаллилмеламин, дивинилбензол в количестве 1-7% оТ веса мономеров, вводят в реакционную смесь после достижения конверсии мономеров 50-70%.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Великобритании

91269964, кл. С 3 Р, опублик, 1968.

2. Патент ФРГ 9 2350654, кл. 39 Ь 4, 29/52, опублик, 1969.

3. Патент Бельгии 9 810540 кл. С 08 f опублнк. 20.01.74 (прототип) .