Способ получения поливинилхлорида

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

o i824895 (63) Дополнительиыи к патенту (22) Заявлено )90673 . (2 t) 1932089/05 (23) Приоритет - (32) (g() g> 3

С 08 F )14/06

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 23.048).Бюллетень И9 15

Дата опубликования описания 230481 (53)УДК 678.743.22 (088.8) »-.т т "(ъ; ът» -, Ви чард

2»

Иностранцы

Энтони Л.Лемпер, Акио Такахаси,,)„ кильберт и Виктор Патнсон (США) 1 (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хукер Кемикал энд Нластикс Корпорейщи (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИИИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к получению поливинилхлорида и используется для получения пленок, покрытий и формованных изделий.

Известен способ получения поливинилхлорида путем полимеризацни винил. хлорида. в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-20% от веса винилхлорида полиолефина с последую-. щим удалением непрореагировавшего винилхлорида. В качестве полиолефина используют сополимер этилена и винилацетата (1).

Однако при осуществлении этого апособа трудно получить продукт с 35 заданным размером частиц. Кроме того, полученный продукт обладает недостаточно высокой ударной вязкостью и плохо перерабатывается.

Цель изобретения — получение тто» 2О лввенилхлорида с диспергированными в вем частицами привитого сополимера диаметром 0,1-0,5 мк, повышение его ударной вязкости и улучшевйе ne"" рерабатываемости. 25

Эта цель достигается тем, что согласна способу получения полиВвнв иялорида путем полимеризации винилхле рида в массе в одну или две стадии в присутствии 0„05-20й от веса винил- 36

2 хлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего. винилхлорида, в качестве полиолефнна используют полкэлефин, выбранный из группы,включающей сополимер этилена и пропилена, полипропилен, сопоЛимер этилена,Ilpoпилена и гексадиена — 1,4 и сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена.

СвободнОраднкальная полимерхзация

:в массе может иметь место в темпера турном диапазоне от 25 до 90 С. Реакция полимервзации проходит в присутствии инициатора свободных радикалбв.

В качестве инициаторов свободных радикалов могут быть использованы органические и неорганические перекиси, персульфаты озоиидьт, гидронерекиси, надкнслоты и перекарбонаты, азосоединения, соли диазонкя, диазосоединениа, перэхсисульфонаты,,триалкил, боран-киелородные системы к аминооксиди, В частности, может быть использован азобисизобутиронитрил. Катали;затор иснользуется в области концентраций приблизительно от О, 1 до

1,0 вез.Ъ от веса мономера. Для проведения цолимеризации в массе обыч(но используются катализаторы, растворимые в органической фазе, такие как

824895

О тношение этилена к прапилену н тройном сополимере составляет 55/45, а количество зтилиденнарбарнена, при- сутствующего s качестве диена, 3+0,5Ъ.

Затем добавляют 0,77 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульL

Фонила в диметилфталате, 2,5 мл 40%ного раствора ди-2-этилгексилперокси,(1икарбоната (Люперсал 228 Р) н мине-ральном спирте и 4„99 кг хлористого винила в качесгве моиомера. для удаления из реактора воздуха 0,68 кг хлористого винила выпускают н атмосферу. температуру смеси в реакторе медленно поднимают, перемешивая содержимое его с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью

2000 об/мин, После нагревания смеси н течение 1 ч 20 мин температура достигает 67 С. Эта температура поддерживается в течение 15 мин при давлении н зоне реакции 11,6 кг/см . ностью полимеризацией в массе,и лежит p$ в пределах приблизительна ат 40000 да

Ф@рекиоь бензбИла, перекисЬ диащетйФа, азобисиэобутироиитрил или диизоиропияпероксидикарбонат, азобис(альфа-метил-гамма-карбоксибутироиитрил), перекись каприлилла, перекись додецеионой кислоты„азобисиэобутирамидии гидрохлорид, третбутил перокситрйметилуксусной кислоты, перекись 2,4=ди- хлорбензоила, азобис(альФа, гамма-диметйлвалеронитрил), и 2,2-азобис(2,4-.

)рпиетилвалеронитрвл). Пращючтитель-, нее, чтобы используемый щициатор выбирался из Группы инициаторов известных в литературе под названием горячих катализаторов, или инициатор, который обладает .вы.сокой степенью инициирования свободных радикалов. инициаторы с меньшей степенью инициирования менее желательны, поскольку они требуют более длительных периодов полимеризации.

Кроме того, длительные времена поли- 20 меризации могут вызвать предварительную деструкцию продукта, связанн(ю с проблемами цвета, например появлением розовой окраски.

Палининилхларид может смешиваться 25 с различными обычными инертными добавками, такими как напалнители, краски и пигменты. Кроме того, продукты полимзризации могут быть смешаны с пластификатарами, мягчителямя, стабилизаторами ат действия температуры и ультраФиолетовогo света, если эта необходимо.

В качестве методов определения среднего размера частиц используют оптическую микроскопию и седиментационный анализ. Для определения среднего размера частиц непосредственно в микронах используют увеличение в

155 раз, наряду с окуляром, снабжениЫм шкалой, праградуированной н мик- 40 ранах.

Мол.вес предлагаемых полимеров сравним с мал.весом полимеров, производимых в настоящее время промышлен125000, определенных средневесоным .способом. Для определени я мол. веса измеряют относительную вязкость раствора, QBP, в тетрагидрафуране при 25ОС с концентрацией 1Ъ, Вязкость растворов полученных полимеров, измеренная этим методам, изменяется от 1,6 до 2,7.

Определяют ударный модуль для поливинилхлорида .и соответствующих композиций с помощью маятникового прибора. Прибор состоит из гири или.маятника с закругленным концом.

Маятник свободно падает через направляющий цилнндр и ударяет па образцу, 60 который находится на плоской поверх" ности гнезда. Направляющий цилиндр прокалиброван в дюймах, динамическое воздействие, передаваемое образцу, зависит ат высоты падения маятника. 65

Высота падения умножается на вес маятника .при ударе.

Испытуемый образец должен иметь не менее 12,5 мм н ширину, но предпочтительнее 25 мм или больше. Желаемая толщина 3,1 мм. Маятник. падает на образец с заданной высоты.

Если н результате действия ударной нагрузки образец не показал следов разрыва, разреза или растрескинания (он может вытянуться или искривиться), то считают, что образец выдержал ударную нагрузку. Верут нсе возрастающие высоты падения маятника до тех пор, пока не зафиксируют разрушения образца. Ударная прочность определяется действием маятника с самой большой высоты, в результате которого образец не разрушился. Образцы для испытания получают нри смешении полимера с 3 ч. на 100 г полимера оловосодержащего стабилизатора и фармавании пад давлением

3,1 мм по толщине пластин при 204,4 С.

Температуру тепловой деформации определяют согласно ASTM-648.

Вязкость расплава измеряют при

204,4 С и 63 об/мин на пластикарде

Брабендера. 55 r образца, содержащего 2 ч на 100 r каучука алоносодержащега стабилизатора, помещают в камеру, поддерживаемую при 204, 4 С (63 аб/мин) . После достижения точки плавления образец достигает равновесного мамеята вращения. Равновесный вращающий момент, выраженный в метрграммах (м-r) соотнетствует вязкости расплава.

Пример 1. В вертикальный реактор первой стадии мощностью 2,5галл. (10 л), выполненный из нержавеющей стали, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 52 г (0,9 нес,Ъ) тройного сополимера этиленпропилен этнлиденнарбарнена (СКЭПТ) со средневесовым мал.вес. 160000.

824895

1 фунт = 0,453 кг

Отложения 0,01 фунт = 0,441 Н

0,0045кг

0,13 фунт (1%)=

0,578 Н

0,059кг

Сгустки

Частицы размером больше

10 меш

0,43 фунт (7%) =

1,86 Н

0,19 кг

20 меш 1, 6 фунт (12, 05;) = 40 — 7,06 Н

0,72 кг

0,6 фунт {4,52%)=

2,64 Н

0,27 кг

70 мещ 0,2 фунт (1,5Ъ) =

0,88 Н

0,09 кг

70 меш 9,81 фунт {73,9%) =

44,1 Н

4„5 кг

Пример 2. В вертикальный стеклянный реактор первой стадии, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 7,6 Ъ этиленпропиленового, модифицированного диеном, тройного сополимера СКЭПТ ог количества мономера. Тройной сополимер имеет отношение этилен/пропилеи, равное 55/45, а количество 1,4 гексадиена, присутствующего в качестве диена, 3+0,54. 6О

Затем вводят 350 r хлористого винила в качестве мономера и смесь нагревают до 60 С в течение 1/2 ч для того,чтобы сополимер растворился в хлористом виниле. Как только растворение закон- 65

40 меш

Затем смесь переносят в пятигалонный (- 20 л) реактор из нержавеющей стали, содержащий 5,8 мл Люперсол

228 P и 1 г перекиси лауроила вместе с дополнительным количеством в

2,7кг хлористого винила и качестве мономера, из которых 0,45 кг выпускают в атмосферу для того, чтобы вывести иэ реактора воздух. Смесь нао гревают до 47 С, и давление поднимают до 7,2 кг/см . Эти условия сохраняют в течение 7 ч. Мономер, который е вступил в реакцию,,выдувают,и соирают в конденсаторе, снабженном фильтром, предназначенным для улавливания частиц полимера, захватываемых мономером. Последнйе следы оставше- 15 гося мономера, абсорбированного частицами-полимера, удаляют, когда в полимеризатор дважды последовательно подают вакуум с промежуточной подачей азота. Затем всю полимерную ком- Щ позицию пропускают через фильтрующее устройство. Образуется порошкообразный полимер, выход которого 75 вес.Ъ от веса мономера, вступающего в реакцию полимеризации. Полимер имеет средний размер частиц 29 мк, определенный с помощью фотомикроскопа. Результаты анализа частиц полимера по размеру следующие: чилось, смесь охлаждают до 30 С и добавляют 100 мл хлористого винила совместно с 0,1 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате (Люперсол 228 Р) и

0,25 мл 40%-ного раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте (Люперсол 223 N)t. Смесь полимеризуют при 70 С в течение 30 мин при перемешивании с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 2000 об/мин.

Затем смесь переносят в реактор ,из нержавеющей стали, содержащий до)полнительные 250 Г хлористого вищ ла в качестве мономера, 0,2 мл "Люперсол 228 P", 0,5 мл "Люперсол 223 М".

Смесь нагревают до 650С, поддерживая ее в течение 5 ч 47 мин. После этого непрореагировавший мономе выпускают в атмосферу, а сухую полимерную композицию пропускают через сортирующее устройство. Таким путем получается 402,3 r порошкообразного . полимера, что составляет выход

57 вес.Ъ от веса мономера, могущего вступить в реакцию полимеризации.

Порошкообразный полимер имеет средний размер частиц 25 мк, определенный на фотомикроскопе.

До нагрева полимеризатора с целью инициирования реакции в нем создают избыточное давление азота в 2 атм.

Как первая стадия полимеризации,проводимая н течение 15 мин при 10,54 кг/см, так и вторая стадия полимеризации, проводимая при давлении

9,14 кг/см в течение 5 ч, проходят под давлением азота 2 атм, созданным до начала реакции. Средневесовой мол.вес тройного сополимера 204000.

Получают -порсшкообразный полимер, выход которого 80%, содержащий в «онечном продукте 6-- тройного coïoëèìåpa, что определено по содержанию

;хлора. Продукт имеет температуру стеклования 72 С, температуру теплоlsoro искажения 64,8 С и ударную проч(ность в кг/rror.м 1,26 (насеченный). Контрольный поливинилхлоридный гомо,,полимер, полученный в отсутствии кау чука, имеет ударную прочность 0,5кг/ пог.м (насеченный) и температуру теп,лового искажения 65 С.

Поливинилхлорид (ПВХ), к которому привит полиолефин, не растворяется в диметилформамнде (ПМФ), тогда как непривитой ПВХ полностью растворяется в этом растворителе. С другой стороны, такой полиолефин, как СКЭПТ или СКЭП, не растворяется в ДМФ, но растворяется в углеводородах, таких как п-гептан. Поскольку продукт полностью растворяется в тетрагидрофуране (ТГФ), то он не содержит гельфракции. Поэтому для выделения продукта реакции используют смесь растворйтелей: ДМФ и и-гептана. При перемешивании продукта реакции в ука82 4895 занной смеси растворителей при 60ОС в течение нескольких часов свободный

ПВХ растворяется в ДМФ, а свободный полиолефин растворяется в п-гептане, тогда как ПВХ с привитым к нему полиолефином остается в середине между двумя слоями. Нижний слой раствора ДМФ отделяется для выделения из него свободного ПВХ, а верхний слой раствора п-гептана отделяется для выделения поциолефина. Средний слой, содержащий ПВХ с привитым к нему полиолефином, снова перемешивают с новой порцией смеси ДМФ и п-гептана для удаления следов свободного

ПВХ и полиолефина. Фракционирование повторяют несколько раз, и из каждой фракции извлекают полимер после удаления растворителя. Состав фракций исследуется на содержание хлора, углерода и водорода.

В соответствии с даннЫми фракцио- 20 нирования, продукт примера 2 содержит 89,5 Ъ ПВХ (растворимого в ЛМФ), 2,5 % свободного СКЭПТ (растворймого в п-гептане> и 8о ПВХ-СКЭПТ графтсоиолимера (56% ПВХ и 44-o СКЭПТ"а).

Пример 3. Получают полимериэованный в массе поливинилхлоридный графт-сополимер на основе использования тех же ингредиентов, взятых в тех же количественных соотношениях, что и в примере 2, но с использованием 9,7% этилен пропиленового этилиденнорборненового тройного сополимера со средневесовым мол.вес, 160000.

Достигается 57% конверсия с содержанием в продукте СКЭПТ 10,5-.. Температура теплового искажения 62 б >С.

Ударная прочность по маятнику 1,2 кг/ пог.м.

Пример 4. Хлористый винил подвергают полимеризации в массе для 40 того, чтобы привить его к этилен-пропиленовому, модифицированному диеном, каучуку, содержащему 3+0,5Ъ 1„4-гексадиена и имеющему мол.вес 204000, следующим образом: в автоклав вводят

200 мл хлористого винила вместе с

2 r (1,1 вес.В) этилен-пропиленового, .модифицированного диеном, полимера, как описано в примере 2. Чтобы растворить этилен-проииленовый, модифицированный диеном, каучук в хлористом виниле, взятом в качестве мономера, содержимое автоклава нагревают до 40ОС при давлении 5 атм. Затем содержимое автоклава охлаждают до б С, а давление спускают до 1,5 атм и, кроме того, добавляют 300 мл хлористого винила вместе с 0,15 мл перекиси ацетилциклогексансульфонила (29%-ный раствор) в диметилфталате и 0,06 мл 40%-ного раствора ди-2- 60 этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте. Температуру медленно поднимают до 60 С в течение 1 ч, а затем поддерживают ее в течение 3 ч при перемешивании содержимого автокла-65 ва с помощью высокоскоростной мешалки, вращающейся rо скоростью

450 об/мин. Образец затем охлаждают до 35 >С и полученный полимер промывают нормальным гексаном и высушивают при 50 С в вакуумном шкафу. Средний размер частиц, определенный фотомикроскопическим анализом порошкообраз" ного полимерного продукта меньше

10 мк. Выход продукта 37%.

Пример 5. В однолитровый стеклянный автоклав, снабженный магниткой мешалкой, имеющей спиральную перемешивающую лопасть и термопару, добавляют 200 г (4,1%) этилен-пропиленового каучука, содержащего 55% этилена ео средневесовым мол.вес.76700 и 270 г хлористого винила, взятого ( качестве мономера. Приблизительно

20 r хлористого винила улетучивается при удалении из реактора воздуха.Давление в реакторе доводят до 2,5 атм за счет подачи газообразного азота.

Реактор нагревают до 60 С при перемешивании его содержимого и каучук растворяется в течение получаса. Каучуковый раствор охлаждают до 25 С, а затем вводят в реактор дополнительные

25 0 г хлористого винила, наряду с

0,03 мл Люперсола 228 P и 0,3 75%-ного раствора третбутилперокситриметилацетата в минеральном спирте (Люперсол 1Ц . Для удаления воздуха выпускают 20 г хлористого винила, а давление доводят до 2,5 атм путем введения азота.

Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 65 С. Реакция протекает при 65 С и избыточном давлении

10 кг/см в течение 5 ч при скорости перемешивания 450 об/мин.

В конце реакционного периода реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, давление снижают и затем вводят 300 мл метанола,содержащего 0,5 г дитретбутил-паракрезола. После перемешивания в течение 15 мин реактор открывают. Реакционную смесь отфильтровывают и белый порошкообразный продукт реакции высушивают под вакуумом в течение ночи при 50 С. Продукт реакции не содеро жит смоляных сгустков. Его вес 300 г, что соответствует выходу в 60%. Анализ на содержание хлора показывает, что в продукте содержится 6,7% этилен-пропиленового каучука.

Продукт реакции фракционируют смесью растворителей ДМФ/п-гептан по примеру 2, в результате чего определяют содержание растворимой в ДМФ части, равное 89,9Ъ (свободный ПВХ), содержание части, растворимой в пгептане, равное 83,5% (свободный каучук) и содержание каучук-графт-ПВХ, равное 6,6Ъ, содержащего 53% IIBX в основной цепи.

Пример б. Одностадийной полимеризацией в массе получают поли824895

10 винилхлоридный графт-сополимер на основе использования аппаратуры второй стадии полимеризации примера 2 следующим образом. Растворяют этиленпропиленовый каучук со средневесовым мол.вес. 158000 в 350 г хлористого винила, взятого в качестве мономера..

Смесь охлаждают приблизительно до

30 С и добавляют дополнительные 130 r хлористого винила вместе с 0,03 мл

29Ъ-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила (Люперсол

228 P) в диметилфталате и 0,375 мл

"Люперсол 11". Полимеризация проходит при 65 С в течение 5 ч, в результате которой образуется 376 г продукта. Достигают 73Ъ-ную конверсию с .содержанием этилен-этилакрилатного сополимера 5,8Ъ, определенным по хлору, полимер имеет относительную вязкость раствора 2,1 и вязкость рас" плава, определенную на пластикорде" 20 ре Брабендера, 1350. Это значение можно сравнить с вязкостью, равной

1500„ расплава поливинилхлоридного гомополимера, имеющего аналогичную относительную вязкость раствора,что соответствует 10Ъ понижения вязкости расплава, по сравнению с поливинилхлоридным гомополимером. Методом фракционирования, предусматривающим использование диметилформамида и п-гептана, обнаруживают, что поливинилхлоридный графт-сополимер содержит 2,4, свободного этилен-акрилатного сополиглера и 7,3Ъ графт-сополимера, состоящего из 3,4Ъ этиленакрилатного полимера в основной цепи и 3,9- привитого поливинилхлорида.

Получают порошкообразный полимер, не содер>кащий смоляных сгустков, с выходом 65Ъ, содер>кащий 6,1Ъ каучу- 40 ка в конечном продукте, и что определено по результатам анализа. на содержание хлора. Продукт реакции фракционируют смесью растворителей

ДМФ/п-гептан по примеру 2, в резуль- 45 тате чего устанавливают содержание растворимой в ДМФ фракции, равное

89,5Ъ (свободный ПВХ), содержание растворимой в п-гептане фракции> равное 3,4Ъ (свободный каучук), и количество каучук-графт ПВХ, равное

7,1Ъ, содержащего 62Ъ ПВХ в основной сополимерной цепи.

Пример 7. Полимериэацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополиглер по примеру 6, за 55 исключением того, что этилен-пропи" . леновый каучук заменяют 25 г (8 вес.Ъ) тройного сополимера этиленпропилена и 1,4-гексадиена, содержащего 3+0,5 Ъ диена со средневесо- gp вым мол.вес. 131000. Реакцию проводят при 75 С в течение 5 ч.

Получают порошкообразный полимер,, не содержащий 9,0Ъ каучука в конечном продукте, что определено по ре- l 65 зультатам анализа на сбдержание хлора ..Продукт реакции фракциониру- ., ют смесью растворителей ДМФ/и-гептан по примеру 2, в результате чего устанавливают содержание растворимой в ДМФ фракции, равное 86Ъ (свободный ПВХ), содержание растворимой в и-гептане фракции, равное 4Ъ (свободный СКЭПТ) и количество СКЭПТ-rpaфт

ПВХ, равное 10Ъ, содержащего 50Ъ ПВХ в основной сополимерной цепи, Пример 8. Полимеризацкей в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру 6, за исключением того, что вМесто 20 r берут 25 г этилен-пропиленового каучука. Реакцию проводят при 75 С в течение 5 ч.

Получают порошкообразный полимер, не содержащий смоляных вклн>чениф, с выходом 57Ъ, содержащий 8,6Ъ каучука, что определено по результатам анализа на содержание хлора.

Пример 9. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру б за исключением того, что вместо 20 г берут 25 г зтилен-пропиленового каучука. Реакцию проводят при 75 С в течение 5 ч.

Получают порошкообразный полимер, не .содергкащий смоляных включений, с выходом 60Ъ и количеством каучука 8,1о очто определено по данным анализа на содержание хлора.

Пример 10. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру 1 за исключением того, что в качестве СКЭПТ используют тройной сополимер этилен-пронилена и этилиденнорборнена со средневесовьм мол.вес. 71 700 и содержанием норборнена 3+0,5Ъ. В качестве третьего катализатора свободно-радикального процесса используют дополнительные 0,2 r перекиси ,лауроила.

Получают порошкообразный полимер, не содержащий смоляных включений, . с выходом 66Ъ и количеством СКЭПТ

:7,4Ъ, что определено по данньм ана лиза на содержание хлора.

Пример 11. Полимеризацией в массе получают поливинилхяоридный графт-сополимер по примеру 1 за исключением того, что СКЭПТ заменяют тем же количеством аморфного полипропилена со средневесовым мол.вес.31900.

Получают тонкодисперсный полимер, не содержащий смоляных включений, с выходом 54Ъ и содержанием полимера в основной цепи 8,6Ъ, Пример 12. 1 г каждого из полимеров, полученных в примерах

1-5, и некоторые поливинилхлоридные гомополимеры растворяют в тетрагйдрофуране (ТГФ) и обьем раствора доводят до 100 мл. Относительная !

824895

Таблица 1

Ударная вязкость, Дж

Относительная вязкость раствора

Вязкость расплава (равновесный момент вращения) м/г

Продукт примера

ГрафтПВХ

>18,9

) 18,9

935

2,00

8,1

2,02

325

1,72

2,25

1405

Гомополимер хлористога винила

1,75

860

1,75

1,6

1518

2,11

2,48

50 вязкость каждого раствора измеряет-, ся при 25"С.

1 Од ч каждого полимера,полученного в примерах 1-5, и некоторые поливинилхлоридные гомополимеры смешивают с 2 ч. оловосодержащего стабилизатора (Термолит Т-31) и измеряют равновесную вязкость расплава, используя ластикордер Брабендера, как описано выше. Иоскольку количество энергию, необходимой для переработки полимера, увеличивается с увеличением молекулярного веса продукта, то необходимо, чтобы равновесный момент вращения, основанный иа относительной вязкости, которая является мерой молекулярного веса, был сравним в каждом случае.

100 ч,.каждого полимераг полученного в примерах 1-5, и некоторые поливинилхлоридные гомополимеры смешиПример 13 (контрольный).

В стеклянный реактор первой стадии .мощностью 2,5 галл (10л), выполненный из нержавеющей стали и снабженный радиальной турбинной мешалкой, поглещают 0,77 мл 20%-ного раствора пере-, киси акрилциклогексульфонила (Люперсол 228 P), в диметилфталате и 2,5мл

403-ного раствора ди-2-этилгексилпераксидикарбоната (Люперсал 223 М) в вают с 2 ч. оловосодержащего стабилизатора (Термолйт T-31) и отформовывают при 204,4 гС для получения образца толщиной 3,1 мм. Используя этот образец, измеряют ударную прочность методом падающего маятника.

В табл.1 представлены сравнительные данные графт-ПВХ и гомопалимеров хлористого винила. Графт-ПВХ обладает значительно улучшенными ударной прочностью и вязкостью расплава (перерабатываемостью) по сравнению с гомополимером хлористого винила. Например, продукт примера может быть сравнен с гомополимером хлористого винила с относительной вязкостью или 2,11 или 1,94. Ударная прочность продукта лучше более чем в

10 раз и вязкость расплава уменьшается на 38% или 10% соответственно.

Минеральной спирте. В реактор вводят

6 кг хлористого винила при 20 С и

0,68 кг хлористого винила, взятого в качестве мономера, выпускают в атмосферу при удалении иэ реактора воздуха. Температуру смеси в реакторе медленно поднимают при перемешивании содержимого реактора радиальной турбинной мешалкой, вращающейся со скоростью 2000 об/мин до 67 С

824895

65 в течение 1 ч и подцерживают при этой температуре в течение 15 мин при давлении в зоне реакции 1 1,74 кг/см .

Затем реакционную смесь переносят в 5 галл. (20 л 2 реактор, выполненный из нержавеющей стали, содержащий

3,9 мл "Люперсол 228 Р", 6,3 мл "Люперсол 223 N", 3,41 кг хлористого винила. 0,68 кг хлористого винила выпускают в атмосферу для того, чтобы очистить реактор от воздуха. Смесь нагревают до 50 С а давление подниМают до 7„38 кг/см . Эти условия со2 храняют в течение 5 ч. Мономер, который не вступил в реакцию, выдувают и собирают в конденсаторе, снабжен- . ном фильтром, предназначенным для (5 улавливания частиц,захватываемых мономером. Конечные следы оставшегося мономера, абсорбированного частица ми полимера, удаляют, когда в полимеризатор дважды последовательно 20 подают вакуум с промежуточной подачей азота. Затем всю полимерную композицию пропускают через фильтрующее устройство. Таким путем образуется порошкообразный полимер, выход которого составляет 63В от веса мономера, могущего вступать в реакцию полимеризации. Полимер имеет средний размер частиц 105 мк. Относительная вязкость 1Ъ-ного раствора этого полимера в циклогексаноне 2,56.

Пример 14. По примеру 5 приготавливают улучшенный поливинилхлорид, содержащий олефиновый графт-сополимер. В автоклав добавляют 6,6Ъ этиленпропиленового каучука с про- 35 центным молевым отношением 60 этилена к 40 пропилена, и с мол.вес.661000 по способу среднего мол.вес. Автоклав содержит также 0,11- лауроилпероксида и 0,05; бензоил-пероксида в 40 дополнение к винилхлориду и этиленпропиленовому каучуку. Эти количества катализаторов полимеризации взяты от мономера. Реакцию проводят без каких-либо попыток предварительного диспергирования каучука в винилхлоридном мономере при 60 С, но с перемешиванием в течение 5 ч с целью получения конверсии 48%.

Реакционный продукт фракционируют с использованием растворителя в виде дИФ-п-гептановой смеси, как в примере. 2, и 92% каучука из общего количества первоначально заложенного каучука реагируют, образовав графт-сополимер.

Пример 15. По примеру 14 получают рыхлый полимеризованный поливйнилхлорид, содержащий графт-сополимер, с использованием этиленпропиленового каучука, содержащего

60% мол этилена и 40% мол пропилена. 60

Этилен пропиленовый каучук используют в количестве 5,4Ъ от всего мономера, и его мол.вес. 740000 на основе способа определения но среднему весу.

Реакционный продукт фракционируют пр мере 14 и находят, что 92ф каучука из общего первоначально загруженного количества реагирует с образованием графт-сополимера.

Пример 16. В двухлитровыЯ стеклянный автоклав, снабженный датчиком давления и размалывающей мешалкой, загружают 45 г собственного этиленпропиленгексадиенового терполимерного каучука (6,2%1 Нордель 1040 со средним мол.вес. около 240000 и 1,0 инициатора в виде пероксида лауроила. Утечка из реакционного сосуда предотвращается путем герметизации азотом при давлении ниже атмосферного около 20 мм, и сосуд загружа ют 765 г винилхлоридного мономера. .После реакции сосуд герметиэируют,,около 45 г винилхлорида выпускают из сосуда для удаления захваченного воздуха, что дает чистую загрузку винилхлоридного мономера около 720 г.

В течение примерно 45 мин реакционную массу нагревают с перемешиванием при температуре примерно от 70 до

72 С при давлении около ll 951

12,23 кг/см для инициирования полимеризации, причем в этот период каучук существенно полностью растворился в жидком мопомере. Реакцию продолжают в указанных температурах и давлении в течение около 3,1 ч. Полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры и остаточный винилхлоридный мономер выпускают из реакционного сосуда. Находящийся в сосуде продукт в виде частиц и продукт„ соскобленный с дна и стенок реакционного сосуда соединяют вместе и высушивают при температуре около 80 С в течение 4 ч, при давлении 20 мм. Таким образом получают общий выход

457 r рыхлого полимерного продукта, общее содержание каучука в котором, т.е. каучука как в свободном виде,,так и графт, B расчете на весовой

;процент каучука от веса полимерного

Iïðoäóêòà, составляет примерно 9,9%. Анализ полимерного продукта посред ством экстракции, подобный анализу, описанному в примере 2, показывает,, что продукт содержит около 3,4 вес.В свободного каучука и около 8,5 вес.% графт-полимера. Около 74 вес.% продукта настолько мелко измельчают, чтобы он проходил через сетку 10 меш (Сита CQIA) (1,67 мм) . Поливинилхлоридная часть продукта. составляет 412 r что соответствует конверсии примерно

57% от чистого количества винилхлоридного мономера, загруженного в реакцию.

H p и м е р 17. Путем процедуры по примеру 16 получают добавочный полимерный продукт. Процент конверсии винилхлорида 8,7В. Экстракционный анализ продукта показал, что продукт, содержит около 2,5 вес.Ъ свободного

824895 каучука, и около 8,6 вес.В графт-полимера. Около 74 вес.% полимерного продукта проходит через сито 10 меш (1,67 мм), П р и и е р 18. Путем процедуры по примеру 16, получают добавочный полимер. Конверсия винилхлорида около 61%,и .общее количество каучука в продукте около 9,4%. Экстракционный анализ полимерного продукта показывает, что продукт содержит примерно 2,8 вес.Ъ свободного каучука, и около 8,Ь вес.б граФт-полимера.

Около 7Ь вес.В продукта через сито

10 меш (1,67 мм) .

Пример 19. Пробы равного веса каждого из сыпучих полимерных продуктов примеров с 16 по 18 нресуют в тонкую пленку, в виде дисков, а прессе Карвера, при температуре около 176,67ОС при давлении

703,1 кг/см, с циклом прессования

30 с. Полученные пленки глянцевые, с гладкой поверхностью, по хараь геру непрерывные, т.е. свободные от пустот или отверстий.

Таблица 2.

Продукт по

Показатели примеру 17 примеру 18

46 с

Время плавления

45 с

Запас смеси между валками

Хороший

Хорошая

Посредст вен ный

Посредственная

Разрывная прочность

5 мин 46 с

Внешний вид раз,молотого продукта. Светлооранжевая непрозрачная пленка с легким опусканием вокруг кромок

Желтая непрозрачная пластинка с лагким опусканием вокруг кромок

Результаты табл.2 показывают хорошие обработочные характеристики продукта и в пределах времени плавления еще более подтверждается хорошая текучесть при повышенной температуре проду кт а . 60

Размолотые смеси продуктов, полученные в описанном опыте размола, прессуют в прессе Сарвера, при давлении около 7,03 кг/см в течение 65

Общая продолжительность раэмалывания (включая время планления) Гладкость, глянцевитость и непрерывность пленочных образцов обусловлена повышенной текучестью сыпучих продуктов при повышенных температурах обработки.

TI р и м е р 20. Смолы по примерам 17 и 18 испытывают на характеристики размалывания посредством составления смесей, содержащих около 113 г смолы с примерно 2 ч на 100 ч. смолы тонкого стабилизатора Термолит Т-31, в мельнице с температурой переднего вала около 182,22 С и с температурой заднего или ведущего вала 187,78 С.

Во время размола каждой смеси регистрируют время плавления каждой смеси, внешний вид запаса резиновой смеси между валками, разрывную прочность находящейся в мельнице смеси, внешний вид размолотого продукта и длительность операции размола, необходимую для адэкватного, однородного смеше- . ния компонентов полимера, а также равномерного смешения стабилизатора с полимером. Результаты показаны в табл.2. около 3 мин, при температуре около

187,78ОС затем при давлении примерно от 2109,3 до 2249,9 кг/см в течениа около 2 мин, при температуре, указанной выше, и при давлении от

2,109,3 до 2249,9 кг/см с охлаждением одновременно прессованных проб до окружающей температуры. Полученные в результате этого отформированные полимерные пробы сохраняют для испытания на ударную прочность

824895

Таблица 3

Испыт ани я при -2 9 о

Испытания при окружающей температуРе

Полимер по примеру

Ударная прочность кг/м

Характер побеления

Ударопрочность кг/м

Характер побеления

Разрыв По краям разрыва

Разрыв По кРаям разрыва

17 9,9-13,0 Петлеоб- Сущест- 0,76-1,12 Полный Нет разный ванный разрыв разрыв

18 8,0-11,1 Петлеоб- Сущестразный венный разрыв полимера, как описано в примерах 21 и 22,причем пробы для примера 21 разрезают на стержни.

Пример 21. Стержневые образцы полимеров по примерам 17 и 18, размолотых, отформованных и разрезанных так, как описано в примере 20, тех же размеРов, испытывают на ударную прочность ударами той же силы согласно ударному испытыванию по Изоду при комнатной температуре, и дополнительПредставленные в табл.3 результаты показывают превосходную ударную . прочность полимеров прн окружающей температуре. Кроме того, получение при окружающей температуре побеления при разломах с неполным разрывом, т.е. получение шарнирного разлома, показывает, что при окружающей температуре полимеры испытывают ударное разрушение по Изоду за счет недостатка пластичности или разрушения, а не за счет недостатка хрупкости или разрушения (на что указывает отсутствИе побеления на кромках разрыва и полный разрыв образца). Сравнение результатов табл.3 также показывает, что температура, при которой разрываются образцы, влияет на характер разрыва, определяя либо пластичный, либо хрупкий разрыв, при испытании полимерных образцов. Таким образом, побеление на местах разрыва при петлеобразном разрыве образца полимера, разорванного при.окружающей темпера. туре, в сравнении с непобелением на разломах с полным разрушением соответствующего образца полимера, разрушенного при температуре -29, указывает на то, что образец полимерного продукта испытывает пластичное разрушение при высокой температуре, но хрупкое разрушение или разлом при более низких температурах. но при температуре -29 С для продукта по примеру 17. Результаты каждого иэ этих испытаний в. кг/пог.м приведены в табл.3 причем каждый результат испытания представляет среднее из шести двойных серий для испытаний при окружающей температуре, и четырех двойных серий для низкотемпературных испытаний, причем предел отдельных серий показан в скобках пос. ле каждого среднего результата.

Пример 22. Отформованные образцы полимеров по примерам 17 и 18, приготовленные в условиях размола и прессования так, как описано в примере 20, с теми же размерами, сравни вают в отношении ударной прочности, 40 измеренной согласно описанному испытанию ударом падающего острия, с ..высотой падения 1,0149 м и при весе

1 ,острия 1,81 кг, что дает стандартный удар 19, 392 кг/пог.м. Испытания про45 водят с испытуемыми образцами при окружающей температуре и при темпе .Ратуре около 0 С.

Оба полимера прошли испытания, т.е. не раздробились ни при 0 С, ни

$0 при окружающей температуРе.

Пример 23. Получают поливинилхлорид по предлагаемому (эксперимент 1) и по известному способу (эксперимент 2), а также проводят их сравнительные испытания (эксперименты 3 и 4).

Эксперимент 1. В стеклянный автоклав емкостью 2 л, снабженный датчиком давления и лопастной мешалкой, загружают 4S г этилен-пропилеи-этиЛиденнорборнен тройного сополимера, похожий на полимер примера 1 и 0,7 перекиси лауроила в качестве инициатора. Реакционный сосуд проверяют на герметичность, создавая давление

65 азотом и эвакуируя до субатмосферно824895

20 го давления, равного примерно 20 мм, а затем загружают 780 г хлористого винила. После закрытия автоклава в атмосферу выпускают примерно 50 хлористого винила, чтобы удалить увлеченный воздух. Таким образом обеспечивают загрузку хлористого винила, равную примерно 730 г. В течение

15 мин реакционную массу нагревают . при перемешивании до температуры, равной примерно 70-72 С при давлении 11, 9-12, 3 кг/cM для инициирования полимеризации. В течение этого периода .полимер по существу полностью растворяется в жидком мономере.

Реакцию проводят в указанных условиях температуры и давления в течение примерно 41/4 ч. Остаточный хлористый винил удаляют в атмосферу.

Полимерный продукт выгружают из реактора (450 r) и просеивают через сито с отверстиями диаметром 2,0 мм.

Количество продукта, удержанного ситом, 60 г, а количество продукт@, прошедшего через сито, 390 г. Таким образом, на сите удерживалось примерно 13,3% продукта и примерно 86,7Ъ его имели частицы размерами меньше

2,0 м. Дно и стенки реактора, а также мешалку очищают и полу -а. ат дополнительное количество полимерного продукта. С мешалки удаляют 4 г, а со дна и стенок реактора 90 г продукта. Общее количество продукта равно

544 r, из которых общее содержание каучука, т.е. исходнога трехзвенного полимера в свободном состоянии и в привитой форме, составляет примерно

8,3о Часть поливинилхлорида в объединенном продукте равна 499 r, т.е. соответствует конверсии, равной примерно 68%, в пересчете на количество фактически использованного хлористого винила.

Полученную смолу обрабатывают при повышенной температуре для получения образцов в форме брусков, пригодных для испытания как методом падающего груза, так и по Изоду.

Для этой цели смесь 107 г смолы, 5 r Лкрилоида (акрияовый полимер, обычно применяемый для обеспечения обработки композиций на основе поливинилхлорида) и 2 г Тремолита

Т-31 (свинцового стабилизатора) обрабатывают в мельнице при 188-193 С в течение примерно 5 мин. Полученную смесь прессуют на прессе Карвера при температуре, равной примерно

188-193 С и давлении около 70 кг/см в течение примерно 3 мин, затем при той же температуре и давлении 210224 кг/см2 в течение примерно 2 мин и гри давлении 210-224 кг/см ; охлаж— дая смесь до комнатной температуры.

Охлажденную массу нарезают в форме стержней.

Эксперимент 2 (известный способ).

Хлористый винил полимеризуют в присутствии каучука, который представляет собой каучук на основе сополимера винилацетата и этилена, содержащего

45% винилацетата, 55% этилена. Применяют такую же процедуру, как в эксперименте 1, за исключением того, что в начале эксперимента в атмосферу удаляют 75 r хлористого винила, обеспечив чистую загрузку мономера, равную примерно 700 г, и при продолжительности полимеризации, равной примерно 3,2 ч. Такие условия необходимы для получения полимера с таким же примерно содержанием каучука (около 8,4Ъ), как в продукте эксперимента 1. Получают 41? г продукта, из которых 154 r удерживается на сите с диаметром отверстий 2,0 мм и

263 г проходят через сито. Таким образом на сите задержано 36,9Ь продукта и 63,1Ъ его составляют частицы

2О размерами меньше 2,0 мм. Со дна и стенок реактора собирают 85 г продукта, а с мешалки 33 r. Всего получают

535 г при общем содержании каучука около 8,4%. Содержание поливинилхлорида в продукте 490 r, что соответствует примерно 703 конверсии в пересчете на потребленное при полимеризации количество хлористого винила. Из объединенного полимерного продукта приготавливают стержни таких же ра3— меров, как в эксперименте 1.

Эксперимент 3. Образцы экспериментов 1 и 2 в форме стержней подвергают испытанию на ударную вязкость по

Изоду методом йЯТМ-Д-256).

Ударная вязкость полимера эксперимента 1, где основной полимер — этиленпропиленовый, модифицированный диеном каучук, 0,5 кг/м (средняя из шести опытов). Ударная вязкость по40 лимера эксперимента 2, где основной полимер этиленвинилацетатный каучук, содержащий 453 винилацетата и 55% этилена,0„07 кг/м (также средняя .из шести опытов).

По существу все образцы полимера эксперимента 1 раскололись при ударе, но не расщепились полностью, т.е. подверглись частичному разрушению.

Один из шести образцов разрушился полностью, но это было обусловлено структурным .дефектом стержня. Все образцы эксперимента 1, разрушенные при этом испытании, характеризовались побелением обламкову это доказывало, что разрушение при ударе происходило в результате пластичного разрушения.

Образцы продукта эксперимента 2 раскололись на два куска каждый при испытании на ударную вязкость по

60 Изоду при полном отсутствии побеления. Это доказывает, что разрушение при испытании вязкости по Изоду происходит в результате хрупкого разрушения., т.е. по механизму нарушения

65 когезии, отличающемуся от механиз22

824895

Формула изобретения

Составитель Н.Просторова

Редактор С.Патрушева ТехредМ.Коштура Корректор О.Бйлак

Заказ 2170/86 Тираж 530 Подписное

BHHKlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская- наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4 ма при определении ударной вязкости по Изоду образцов продукта эксперимента 1, как описано в эксперименте.

3.

Эксперимент 4. Образцы приготовленные в эксперименте 1, сравнивают с образцами таких же размеров, приготовленных в эксперименте 2, в отношении ударопрочности методом падающего груза, применяя высоту падения груза l м, и груз весом 1,8 кг для достижения удара около 0,9 кг/м на каждый образец. Испытание проводят при комнатной температуре и при 0 С.

Образцы продуктов эксперимента 1 и эксперимента 2 не вазрушаются от удара при комнатной температуре, т.е.

15 все образцы выдерживают испытание.

Продукт эксперимента 1 не разрушается при низкой температуре, а образец продукта эксперимента 2 раскалывается примерно на 14 кусков. Края углуб- 20 лений от удара образцов продукта эксперимента 1 сильно побелели, а концы ударных углублений образцов продукта эксперимента 2, испытанные на ударную вязкость при комнатной температуре, только слегка побелели.

Разрушенные образцы продукта эксперимента 2 не показали побеления на разрушенных концах.

Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа получают поливинилхлорид с диаметром диспергированных частиц 0,1-0,5 мк, повышенной ударной вязкостью и улучшенной перерабатываемостью.

Способ получения,поливинилхлорида путем.полимеризации винилхлорида в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-203 от веса винилхлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего винилхлорида, отличающийся тем, что, с целью получения поливинилхлорида с диспергированными в нем частицами привитого сополимера диаметром 0,10,5 мк, повышения его ударной вязкости и улучшения перерабатываемости, .в качестве полиолефина используют полиолефин, выбранный из группы, включающей сополимер этилена и пропилена,,полипропилен, сополимер этилена, пропилена и гексадиена — 1,4 и сополимер ! этилена, пропилена и этилиденнорборнена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1507231, кл. С 08 f опублик. 14.11.66 (прототип) .