Н. В. Гончарова, В. Я. Кругликов, Е. A Булекова, Е. Д . Радченко, Ю. К. Вайль, В. В. Маншилин, Б. A. Липкинд., И. А. Алексеева, A. А. Маслова, В. A. Зайцев, Н. Т. Ивлев, А. И.. Олещук, Б. A. Яровиков и P. Д. Чернышова

P2) Авторы изобретения (73) Заявитель

I ! (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА дЛЯ ИДРООЧИгтКИ .

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способу получения катализаторов .нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения катализатора для гидроочнстки нефтяного сырья.

Обычно для процесса гидроочистки

° нефтяного сырья используют промышленный А1-Со-t1o катализатор. Этот катализатор получают путем нанесения водородрастворимых соединений молибдена и кобальта на гидроокись алюминия с последующей формовкой, сушкой и, прокалкой P1) .

Катализатор не обеспечивает достаточно глубокой очистки нефтяного сырья от серу- и аэотсодержаших соединений.

Взамен .этого катализатора применяют A! !!)-Мо катализатор, который получают также путем нанесения водораствориьых соединений молибдена и никеля на гидроокись алюминия с последуюшей формовкой, сушкой и прокалкой, обладаюший несколько большей активностью по гидрируюшей способности азотистых соединений, однако

Ф глубина гидрирования сернистых соединений остается на прежнем уровне.

Известны катализаторы гидроочистки нефтяного сырья, полученные путем нанесения гидрирующих металлов (никеля, кобальта, молибдена) на гидроокись или окись алюминия предварительно модифицированную соединениями, содержащими кремний. Так, описан способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья путем нанесения гидрирукщих металлов

10.„ ,VI и VIII групп. Периодической сис:"тещю на окись. алюминия, предварительно модифицированную окисью кремния (2 l..Известен также способ приготовления катализатора для гидрообработки нефтяного сырья путем нанесения никеля, кобальта, молибдена, вольфрама на окись алюминия, предварительно обработанную золем кремневой кислоты 533 .

БлижайШим к предлагаемому по технической сушности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для.гидроочистки нефтяного сырья путем смешения гидроокиси алюминия с соединением кремниязолем кремневой кислоты, с последующей пропиткой полученной модифицирс!ванной гидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислого

825135 аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием Г41.

Катализаторы, синтезированные таким способом, обладают большей механической прочностью и термостабильностью, однако активность их недостаточно высока.

Так, глубина гидрирования сернистых и азотистых соединений в процессе гидроочистки, например, вакуумно)го газойля при использовании катализатора, полученного известным способом, составляет соответственно

68,5-73,0 вес.о и 15,3-33 вес.5.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве соединения кремния используют гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы 100

180 A и удельной поверхностью 150

400 м /г, с последующей пропиткой по- Щ l лученной модифицированной окиси или гидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием. 25

Способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, глубина гидрирования сернистых и азотистых соединений в процессе гидроочистки, например, вакуумного гаэойля при использовании катализатора,.полученного предлагаемым способом, составляет соответственно 85,387,6 вес.Ъ и 38-46 вес.Ъ.

Гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы 100-180 К и удельной поверхностью 150-400 м /r получают путем специальной гидротермальной обработки водной суспензии, напри- 40 мер, йэросила-175 при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение 2 ч. Концентрация чзросила-175 в воде 50-70 r Siо в литре суспензии. 45

Пример 1. 72 r (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия смешивается с 67 см золя кремневой кислоты, концентрацией 150 л/г по SiO

Смесь перемешивается 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2 ч при

80 С.

Модифицированную золем кремневой кислоты гидроокись алюминия обрабатывают при 80-85 С 1-2 ч смесью растворов аммония молибденовокислого

55 (132 смЗ, концентрацией 113 г/л по

МоО или 140 г/л па (NH<)< Ио о,, 4Н О) и аэотнокислого кобальта (22,5 см, v концентрацией 140 г/л по СоО или

545 г/л по Co(Npg)>- 6Н10) . 60

Пропитайная солями лепешка гидроокиси алюминия отфильтровывается от маточного раствора, формируется (влажность 72-78%), сушится при 125©C 6 ч, затеМ прокаливается при 65

Модифицированная гидроокись алюминия подсушивается до влажности

70Ъ, формируется, таблетки просушиваются .сначала на воздухе, затем при 125 С в течение б ч, потом прокаливаются при 500 - 550 С 4 ч. Модифицированная прокаленная окись алюминия обрабатывается раствором аммония молибденовокислого (79 см концентрацией по МоОЭ- 190 г/л), сушится при 80ос 2 чр затем при 125ОC б чу прокаливается при 500-550 С 4 ч .и снова обрабатывается раствором азотнокислого кобальта (30 см концентрацией 100 г/л по CoO).

После пропитки таблетки снова сушатся при 80 С 2 ч, 125 С 6 часов, прокаливаются при 500-550 С в течение 4 ч.

Готовый катализатор содержит, вес.Ъ:

A io.0

SiO

ИоОЭ

Соо

72,0

10,0

15,0

3,0

550 С 4 . Готовый катализатор содержит, вес.Ъ:

AizO> 72,0

S 0 1О,O

Иооз 15,0

СоО 3,0

Пример 2. 72.г (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия смешивается с 67 см" золя кремневой кислоты, концентрацией 150 г/л по

Sl0< . Смесь перемешивается в течение 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2 ч при 90 С.

Модифицированную эолем кремневой кислоты гидрооки<;ь алюминия обрабатывают при 80-85 С в течение 1-2 ч смесью растворов аммония молибденовокислого (132 смэ, концентрацией

113 г/л по МоО или 140 г/л по (НН4)6 Ио70 4Н О) и азотнокислого никеля (22,5 см концентрацией

140 -/л по NiO или 545 г/л по

N (ИО ), 6Н О).

Пропитанная солямилепешка гидроокиси алюминия отфильтровывается от маточного раствора, формируется (влажность 72-783), сушится при 125 С б ч, затем про кали вается при 55 0 С 4 ч.

Готовый катализатор содержит, вес. -. -.

А1 0з 72 О

S О 10,0

Иоо 15,0

Ni 0 3,0

Пример 3. 72 г (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия модифицируется 200 см гидроксилизрованного золя кремневой кислоты концентрацией 50 г S i О в литре с диао метром мицеллы 100 A и удельной поверхностью 400 м /г. Смесь перемешивается 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2 ч при 80 С.

325135

Характеристика гидрогенизата

Содер>кание серы, вес.%

0,48 0,56 0,22 0,26 0,24

Содержание азота, вес.%

0,11 0,1 . 0,07 0,08 0,073

5,8

Глубина гидрирования серы вес.%

87,6 85,3 86,5

73 68,5

Глубина гидрирования азота, вес.%

46,0 - 38 О 43,8

15,3 23,0 видно; что,получения малосернистого вакуумнои селек- го дистиллята обладают катализагидроочист- торы, приготовленные предлагаемым с целью, вЂ” 65 способом.

Ив данных таблицы наибольшей активностью тивностью в процессе ки вакуумного гаэойля

Приме р 4. 72 r (на абс. сухое вещество) гидроокиси алюминия модифицируется 167 см гидроксилированного золя кремневой кислоты концентрацией 60 г S10 в литре с диаметром мицеллы 140 A и удельной ! поверхностью 275 м /г. Смесь перемешивается в течение 1 ч при комнатной о температуре, затем 1-2 ч при 80 С.

Модифицированная гидроокись алюминия подсушивается до влажности 70%, формуется, таблетки просушиваются сначала на воздухе, затем при 125 С в течение 6 ч, потом прокаливаются при 500-550 С 4 ч.

Модифицированная прокаленная окись алюминия обрабатывается раствором 15 ,аммония молибденовокислого (79 см концентрацией по MoO> вЂ” 190 г/л), сушится при 80 С в течение 2 ч, затем при 125 С вЂ” 6 ч, после прокаливаето ся при 500-550 С .в течение 4 ч и сно- ?Q ва обрабатывается раствором аэотнокислого кобальта (30 см концентрацией

100 г/л по CoO).

После пропитки таблетки снова сушатся при 30 С 2 ч, 125 С 6 ч, потом прокаливаются при 500-550 С в течение 4 ч.

Готовый катализатор содержит, вес.%:

А1 Оэ 72,0

SiО 10,0

Мо0% 15, О

СоО 3,0

Пример 5. 72 г (наабс. сухое вещество) гидроокиси алюминия

Выход фракций до 350 С, вес.% 13 12 модифицируется 143 см гидроксилированного золя кремневой кислоты концентрацией 70 r S i O в литре с диаметром мицеллы 180 Аи удельной поверхностью

150 м /r. Смесь перемешивается 1 ч при комнатной температуре, затем 1-2ч при 80 С.

Модифицированную гидроокись алюминия обрабатывают смесью. растворов аммония молибденовокислого (132 см концентрацией 113 г/л по МоО или

140 г/л по (14Н4) ь Мо 0 44Н О и аэотнокислого никеля (22,5 смь концентрацией 140 г/л по NiO или 545 г/л по N i (NO> ) 6Н О) в условиях примера 2.

Дальнейшее приготовление катализатора то >ке, что и в примере 2.

Готовый катализатор содержит вес.%:

А1д.0> 72 0

S iO 10,0

Моа 15

NiO 3

Катализаторы, приготовленные по предлагаемому и известному способам, были испытаны на пилотной установке в процессе гидроочистки вакуумного газойля (фр. 350-540ОС) с содержанием серы 1 78 вес.% общего азота

0,13% при 380 С, давлении 50 ати, объемной скорости подачи сырья 2 ч циркуляции водородсодержащего газа

600 нм /м сырья. Результаты испытаний сведены в таблицу, где 1 и 2 известный способ, 3 вЂ” 5 вЂ” предлагаемый.

825135

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Редактор A. Власенко Техред M. Голинка

Корректор Н. Бабинец

Подписное

Заказ 2449/54 Тираж 567

ВНИИПИ Государственного комитета СССР . по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, Ул. Проектная, 4

Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья путем смешения гидроокиси .алюминия с соединением кремния с последуюшей пропиткой полученной модифицированной окиси или гидроокиси алюминия водными растворами молибденовокислого аммония и азотнокислого никеля или кобальта, сушкой и прокаливанием, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышен-, ной активностью, в качестве соединения кремния используют гидроксилированный кремнезем с диаметром мицеллы 100-180 Ри удельной поверхностью 15

150-400 ма г

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Курганов В. М. и др. Гидроочистка.нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. Тематичес-. кий обзор. ЦНИИТЭНефтехим, М., 1975, с. 34 ;

2..Патент США 9 4051021, кл. 208-216, опублик. 1977 °

3. Патент GdA Р 3923691, кл. 252-455, опублик. 1975.

4. Технологический регламент производства алюмоникельмолибденсиликатного катализатора на установке Г-43-7 промышленного объединения Омскнефтеоргсинтеэ, 1974 (прототип).