Способ получения несимметричных -фенил- -замещенных п- фенилендиаминов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 1841580

Ж Ъ

-. », г с. е (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 13.0479 (21) 2750901/23-04 (З1) М. Кл. (23) Приоритет - (32) 1 504.78 (31) Р 2816460 5 . (33) ФРГ

С 07 С 87/58

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (5З) УД 547.233 .07 (088 .8) Опубликовано 220681.Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 230681

Иностранцы 1

Манфред Бергфельд и Ханс Георг Ценгель.. (ФРГ) (72) Авторы изобретени я

Иностранная фирма AKING HB, (Нидерланды) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ N-ФЕНИЛ-N -ЗАМЕЩЕННЫХ и-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ Изобретение относится к способу е получения несимметричных N-фенил-й

-замещенных п-фенилендиаминов.

Известен способ получения М-алкил-N-фенил-и-фенилендиамина восстановительным алкилированием и-нитроэодифенилгидроксиламина альдегидом или кетоном в присутствии катализатора гидрирования в количестве менее

1 вес. В. В качестве катализатора гидрирования используют металл восьмой группы, который может быть нанесен на инертный материал-носитель.

Выход целевого продукта 80% (1 .

Недостатками известного способа 15 являются ограниченный выход целевого продукта и отравление катализатора в процессе восстановительного алкилирования, что требует его частой замены в процессе. . 20

Цель изобретения — увеличение вы- хода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу катализатор используют в количестве, сзот-. ветствующем менее чем 1 вес. Ъ палладия или сульфида платины в расчете на количество введенного в реакцию и-нитрозодифенилгидроксиламина 30 с добавкой гктивированного угля с удельной пове, хностью не менее

700 м

Кроме того, катализатор гидрирования используют в количествах, соответствующих 0,05-0,2 вес.Ъ палладия или .сульфида платины в расчете на количество введенного в реакцию и-нитрозодифенилгидроксиламина. Количество активированного угля-катализатора составляет 10-200 вес.Ъ в расчете на количество введенного в реакцию и-нитрозодифенилгидроксиламина. Количество альдегида или КрТоНВ составляет 2 - 10 экв. на каждый эквива.лент п-нитрозодифенилгидроксиламина.

Взаимодействие проводят в присутствии инертного растворителя. В качестве инертных растворителей используют метиловый, этиловый, изопропиловый, пропиловый или бутиловый спирт, пентанолы, изопентанолы или 4-метилпентанол-2. Взаимодействие проводят при 25-125оС и давлении водорода 1-150 атм, кроме того, при 40-100 С и давлении водорода

7-12 атм. Выход целевого продукта

95%.

Предлагаемый способ осуществляется как в периодическом, так и в не841580 прерывном режимах. Температура реакции и давление в реакционном сосуде не так существенны. Способ.осуществляется при нормальном давлении и комнатной температуре, однако вследствие влияния давления и температуры на скорость реакции целесообразно осуществлять его при повышенной темпера-:. туре и увеличенном давлении. Рекомендуется работать в температурном режиме от 20 до 150 С. Температура ре,акции 25-125 С, лучше 40-100 С. Давление водорода может колебаться в широких пределах, например в интервале 1-150 бар. его величина составляет 5-15 бар, лучше 7-12 бар. Время реакции 15 мий — 5 ч, предпочтитель- 15 но 0,5-3 ч.

Получаемые соединения используются в промышленности в больших количествах в качестве антиоксидантов резин и веществ, препятствующих дест- эп рукции резин под действием озона.

Пример ы 1 — 9 (сравнительные примеры).

Реакции проводят в стеклянных автоклавах объемом 1 л, снабженных отводным вентилем, расположенным в днище, трубкой для ввода газа, жидкостным краном и лопастной мешалкой

{ перемешивание с помощью магнитной мешалкй). Для проведения реакции берут 20 r (93,2 ммоль) п-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГА) и 200 мл ацетона. Реакцию проводят в интервале от 30 до 75ОС, давление водорода

9-10 бар, продолжительность реакции

1 ч и скорость перемешивания 1500 ирт.

Автоклав сначала откачивают, затем наполняют водородом. Затем автоклав наполовину заполняют реакционной средой и, наконец, суспендируют пнитрозодифенилгидроксиламин (НДГА) и катализатор, состоящий иэ палладия на угле, в остатке реакционной среды и полученную смесь дозированно вводят через впускной вентиль. Затем давление водорода в автоклаве доводят до 9-10 бар и осторожно нагревают. В зависимости от количества палладия реакция протекает при температуре от 20 до 70 С. После прекращения тепловыделения автоклав продолжают греть при 75 С, так что суммарное время реакции составляет 1 ч.

В табл. 1 показано влияние количества благородного металла на выход й-изопропил-й -фенил-и-фенилендиамина (ИФФД)..В табл. 1 приведены: состав катализатора, состоящего из палладия на угле, количество металла в расчете. на количество введенного в реакцию и-нитрозодифенилгидроксиламина, а также выходы несимметричного

N-фенил-N -эамещенного и-фенилендиамина и образующихся в качестве побочных продуктов кетиминов и непроалкилированных производных и-фенилендиамина.

841580

1 МС 1

I ю

1 4

l РТ

l Ж

-I ч"3 сЧ СЧ с с с

О О О

v v Г

ct n3 0О с с с

0O O

° Ф а

Сс сч с Я) сч сч

%-1 %-1 с

1

I

I

1 г4 0О 3 с с сс . СЧ

1

I

l

1. с.»

Ю с

C) 1

1

l

l

1 !

1 !

1 !

I

1

an а О а О с3 О а

t an сч сч сЧ Н Ю с с с с с с . с

О О О О О О О

Ю

%.Ч

1 а а а а а а а а а 1

Cl

» I

О с

О

I

1

О О О О

0O an M СЧ с с

О О О О

Ю Ю Ю с . с с м сЧ

Ю с Ф

l х а о х

03 «О

Д

O0I d3

<б Э «3 Р

О

Ю 1 сч

О О

О О сч сч

О О О О О

О О О О О

СЧ (Ч СЧ СЧ СЧ

Ю

Ю сЧ

1 сч сЧ сч сЧ с с с с м м м.м

l CCa C3a СЪ\ СЪЪ

СЧ (Ч СЧ СЧ с с с с м м м м

Ol . С31 Cla CIa ъ3с с Д сЧ с м с3\

О О О О О О О О с с с с с с с с

О О О О О О О О сч . сч сч сч сч сч сч сч!

1

1

1

1

1

О с

О. сч 1

I

ОЪ I

3!с!

=(4 х

1

1 г

1

03 1

l х.!

1.1О l

03 I

I ч 1

1 1

1

1

1!

1 х .сю Х 1

° Я

V l ж

Э 1 B I

03 I Э 1

Х 1

1 — 1

Х „ l

l 1

Х 1 сс

Э 1 с„"

2 à ——

I ) с

Х 1, Х 1

v. I-3

1 l

Х. l 1 х 33с 1

Х! @<1

cd 033Г,1

Ъй 1 Э 0 » .О I э к

0 1 Cac U 1

Х 1 cd cd 1

3 4 l ca» с4

Ц I, I

И. à — —

1 1

С4! 3:4Эж о!эх

3 1 ЦХ.e I O0I I с0 lu c!

Е \

3 1 3

cd.1

Н 1 О 1

cd l Э сч l

Х 1 333 I ! 1

an сч аса, ю rl сч an ю с с с с с с с о о с 3 сч 3п

М \О М СЧ т.с СЧ .1 с с с с с с с сч а со со о сч съ\ О 00 1О an Ф г.3 а

1 а о т.с СЧ

1 1

1

I

0O I с с

00 и 1

t4 с 1

1

РЪ ОЪ 1 с с ф CO с 3

fc х

cf x х х

Э Я

К Еl

O l Х

Р 4 Х

ct Х 3 тххх цаво

ХЭI0 х Ц 3 э хаас%

ВХ I cdé

Х Э 3 L A$

ЦВМ I Х

ogr.ÿ ц

ООРХЭ

11ЭВ

3 » З Х I

I I !»" ф фЯ»

841580

1О

Результаты этих сравнительных опытов убедительно показывают, что при использовании катализатора в количестве соответствующем 1 вес. Ъ палладия относительно количества введенного в реакцию л-нитрозодифенилгидроксиламина, восстановительное алкилирование протекает со сравнительно более высокой селективностью образования требуемого й-изопропил-N -фенил-и-фенилендиамина. При ис-. пользовании более низких количеств катализатора селективность образования й-изопропил-й -фенил-п-фенилен-.

I диамина вновь падает. При использовании катализатора в количестве, соответствующем 0,20 вес.Ъ палладия, селективность лежит значительно ниже 103.

H p и м е р ы 10 - 21. Достигаемое повышение выхода, а так>хе селективности за счет добавления активированного угля с удельной поверхностью не менее 700 M /г H зольностью менее 7,5 вес.Ъ видно из примеров и сравнительных примеров табл. 2.

Пример. 7 из табл. 1 повторяют один раз с добавлением и один раз без добавления активйрованного угля и количественно определяют конверсию исходного и выход целевого продуктов в зависимости от продолжительности реакции.

В каждом случае взаимодействию подвергают 60 r (280 имоль) И-нитрозодифенилгидроксиламина и 600 мл ацетона в присутствии б,0 r палладиево-угольного катализатора фирмы

"0 gussa" с содержанием палладия

1,01 вес.В, удельной поверхностью угля 1100 м /г .и зольностью 0,5вес.Ъ по методике, описанной в примерах

1-9, B прймерах 17, 19 и 21 выходы й-изопропил-й -фенил-п-фенилендиамиf на ниже, чегл, например, в примере

15, так как вследствие большей продолжительности реакции часть требуемого продукта уже подвергалась дальнейшему восстановлению до й-изопропил-й -циклогексил-и-фенилендиамина.

841580 о

Э

m ч In»О N IA «» с с с с с с

В О I О Ф О

»-» т.» ф «4 с с

»ч о

«»

СЧ CO с

Р» «» (Ч а

k( о а л с

C»I О

° 3» о

N с С» (Ч О»

1

1

I

I

I

1

1!

1, х х o<

9 ОС

m д.zrZ о ц нх аоо

I CCОЦ

Х399 х !»!н!

I

1

I

1

i

I . I

О О О о о о

1»-» 1 «-» I «»

" C) н

C) 1»-»

1

1

1 1 с х х х х

»»!

9 а

O О О О О С» о о»ч л ф Ф о о

»О IO»-1»<» »-1» »)»» о о

»«I РЪ

Ш

1 а с

Г-»

C? Cj

° х о

Э 9

Ili Х

1 г-I «! 1 с с о о

1»-!» »-! «Ч»-» «-» с с с о о о о а.с !

» с о о

»-1»-! с с о о

9 х н х 9 (б х

m o ою аа х аm

o о с с

\О»О о о с

\О 1О о о с с

»,Р ЯУ о о с

aO»О о о с с

\Р»О о о с с .aO»Р а

1 Э.Е

g а

) с одх 1 яро 1

»II X dh

o»а9 о о о о о о о о о о о о

О О О О О .О О О О О О О

»О»О»О»О IO .»O»О »О Ю»О IO Ч)

III

1 . Э

1 Н

I й

I д

1»»!

I ., а .o

I 1

1 ф

I.!

I о о ф Ф

СЧ <Ч о о

1 ф ф

1 СЧ (Ч

» а

0 и х

О О О О О О О

»О 1Р»О»О IO »O aO !

О О О О О

Ю, IO. IO IO»O

I о»-1»ч сп 1!» IA \О

1»-» «4 «.! «Ч г-1 «1 «-! с х а а э % х и ф !!с

I ф В О

«! «! с-!»Ч. М

»Ч I

1

I ц 1

О 1

9 i

I

1!

1

1 1

1 Ф 1

I Г-» 1

I О

1 Х I

I 1 ! 1

1 Х 1 !. х 1

1 Я 1

1 Х 1

I Н

1 9

1 М

1 Г

I 1

1 <

1 1

Г 3

1 1

I Х 1 ! 6 1

1 О I ! И !

»-» «» an «1 «» ф с О с

» о» о . о о

v v. v v

СЧ In Ю»Ч Ю «! In «4 с ф с с с с с с

О с О О IO О О О

an C» W In IA о i an 1 О ». <ч а ф с с с с с с с с»» 1 !Ч»О !с»»» Ч!»

Ch»-! Ch «» 0 » (Ч О»

О О О О О О О О ф Ф Ф Ф ф CO Ф CO сч Ю Сч СЧ (Ч СЧ (Ч !Ч

«» «-1 I с г о

I

an «! 1 с с

In o

1.1

1 а с

Ф О

»О 1

IA IA с

СЧ Ch

N CO

1

1 о

Ю 1

I «I 1

1

841580

12

Примеры 22 — 32; Встеклянный автоклав объемом 1,5 л, снабженный лопастной мешалкой, термометром, трубкой для ввода газа, манометром, жидкостным краном, вентилем для отвода газа, отводным вентилем, расположенным в днище, и фильтро вальным пальцем фильтрбужа, загружают суспензию 20 r и-нитрозодифенилгидроксиламина и 0,8 г палладиевоугольного катализатора (EIOP фирмы

"Degussa" c содержанием палладия !

5% и 0,20% палладия в расчете на количество и-нитроэодифенилгидроксиламина), а также 25 г активированного угля (фирмы "Иеrk" норошкообраэного, высушенного с удельной поверхностью

1050 м /г и содержанием золы менее

5 вес.В) и 200 мл метилизобутилкетона. После многократного откачивания и продувания водородом реакцию начинают при давлении водорода 9 - 20

10 бар. Восстановительное алкилирование происходит при температуре около

40 С и после завершения экзотермичесо кой реакции, во время протекания которой реакционную смесь охла..кдают, автоклав выдерживают при 75 С и скорости перемешивания 1500 ирт, так чтобы суммарная продолжительность реакции составляла 1 ч. После завершения реакции субстрат с помощью фильтрбужа под давлением водорода отделяют от катализатора гидрирования и активированного угля — катализатора и последние вместе с Метилизобутилкетоном возвращают в автоклав. После этого подвергают взаимодействию вновь в течение 1 ч при 75-80 С и давлении водорода 9-10 бар новую порцию, состоящую.иэ 20 r n-нитроэодифенилгидроксиламина, 200 r метилизобутилкетона (суммарное количество), а также активированного угля-катализатора и в соответствующих случаях свежего катализатора гидрирования. Таким образом осуществляют 10 циклов, в течение которых удается подвергнуть восстановительному алкилированию в итоге 220 г и-нитрозодифенилгидроксиламина.

-Количество катализатора гидрирования, а также активированного угля-катализатора выраженные в вес. Ъ палладия отчосительно суммарного количества введенного в реакцию и-нитроэодифенилгидроксиламина, а также достигнутые выходы N-(1,3-диметилбутил)—

-й -фенил-п-фенилендиамина (ДБФФД), / и-амино-дифениламина (АДА) и кетимина приведены в табл. 3. Результаты свидетельствуют о том, что после нескольких реакционных циклов количества добавляемых свежего катализатора гидрирования и активированного угля значительно снижаются.

r 14

1 м !

333 I!

1 т4 Ul т 4 т-4 т4 3А 1 с с с с с с 1

О О О т 4 О т.с О СЧ О. Л т4

vyvyvvv

1 Ж

1

1

1 ф

Х вЂ” - — 1

dP и

433

333

C) л о л ф л л сч в м л

1 с с с с с с с с с М с (О т-4 C) N О Ф т 4 an т.3 С Ъ СЧ

Е4 I

1 1

I

1 Я

1 Х

lA с

СЧ М т4 т31

Ch CO Ch т31 о

lA. М an Ю lA 3O

1 Ch Ch Ch ф Ф ф

1. -!

I

I

I

1 lA о сч сч о т-4 aO ln

3 х

33 О

333 333

O 333 а с

М А

М 3

I O

М 3 °

;ь

I

1 с о

333 3.1

333

Ю

М 3

lA т31 о о с о о. с м о аж и

О М,33

33I 333 О 3 1

03 O Ca. 34 и а ж 1 цмто

3!а -oe

И34ФОЕ 1

aO lA т4 3 т31 С"Ъ о с с с о о

aA aA СЧ

Ю о п о с с с о о о тй м о с 1 о

I л с т4 о л о

СЧ. т4 т< с с с о о о сч л л иъ л с» с» с т.4 т.4 т4 т.4

aA lA с с т-4 сО сч сч с с с о с ом

3С4 с. с

333 И (б с4 ая се о с с ф СЧ м м

CO Ch

1 с х а аеа

3:» Е

1 Д I

1 3» . I о

1 . 1

1 I

1 I

1 ст 1

I

1 о

Л 4 3» М ф а М О с с с с с с с с с ф

О О О 4 О СЧ О

Л М 3 СЧ Л с с с с с

О A Л e aO

С Ъ т3 М М. 41l М М

Л Л О О О.О О О

СЧ СЧ СЪ М Е 3 Л Л

О О О О О О

О О О О О О О О О О

О О О О О IN Ф аО ф О

СЧ сР aO CO т4 т4 т4 т4 т4 СЧ

° 31 Ч ф N т31

Сч с с с с с II с 1Р Е СЧ aO Ch СЧ IA ф 1» C Ю Ch lA т31

В т4 СЧ М Ф Л- ср 3»

О О О О О О

О О О О О СЧ 3 О ф О

СЧ т41 Ю ф т4 т 4 т4 т4 тЧ .СЧ

Л 343 C C33 В О

СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ CV СЧ CV М М

lA I с м 1 I

I аА с ф 1

I

I

1 О 1 с

СО м 1

1

1 ь о сч

СЧ I

1

СЧ 1 с 1 л сч

C)

1

1 о

СЧ . I

СЧ 1

1

I

СЧ

С Ъ 15

941580

tI p и м е р ы 33 — 45. Примеры

33 — 36 показывают как влияние количества добавленного активированного. угля, так и влияние типа активированного угля (примеры 37 - 45) на протекание процесса восстановительного алкилирования.

Реакции проводят по методике, описанной в примерах 1 — 9. В каждом случае в реакцию вводят 20 r и-ннтрозоднфенилгидроксиламина (НДГА) и

150 йл метилизобутилкетона (й4ИБК).

В качестве. катализатора гидрирования используют палладиево-угольный катализатор (Е 106K фирмы"Degussa" с содержанием палладия 1,02 вес.Ъ).

В качестве активиро»анных углей используют синтетические актинированные угли фирм "Degusse" н "Merck" с различными величинами удельной поверхности и зольности, а также различные активированные угли из природного сырья.

Примеры 42 — 45 показывают, что как в случаях слишком низкой удельной поверхности, так и в случаях слишкой высокого содержания золы активированных углей выходы М-(1,3-ди- метилбутил)-N -фенил-и-фенилендиамина (ДБФФД) ниже.

841580

1

1 «-»»-» « (Ч, с

o o o

«» 1!

Э 1

CO (ч а ао о с с с

С Ъ 0Ъ Ф «»

I Ю

f c

I Ю

1 «"»

1 ь с

Ю

° Ф

Ch с (Ч О1

0Ъ «"» Ch. с

«I «-» Ю

lA Ch (Ч

\O (Ч «-» с с с

«1 %" » « »

»Ч

«»1 с 0Ъ Ц)

«ф с с (Ч «-» «Ф LA

Сс с

СЧ

СЧ

Ch с

»О

СЧ

lA

Э 0Ъ. с

\О «I

1 с

I 0l

Ю с

Сс

LA LA с с

ОЪ «.»

СЧ LA

) О с9

С Ъ

1 Ю

lA lA»Ч с с с

LA N М

ОЪ СЛ (lA LA с с.

lA CO

СО CO

lA с с

%О «»е

CO O

IA 0Ъ с с

Ch»О

CO (О.I .О.1 Ica Ъ=

0Ъ

0Ъ »А 1 (с» с с с () о о

I 1

I Г О с с о о о 0Ъ (О с м

СО

Сс с

«Ф

0Ъ с

CO! с

О

0Ъ о

1 о о о о о о

«-» ю о о

0Ъ 0Ъ 0Ъ

О\ Ch Ch

1 1 1 ю о о о о о

Ch ОЪ О\ о о м

cD о о

» о

«-» Ch о о о

Ю LA г1 ОЪ

1 о

Э A

В эе о а3I» 1

Цх» 1

I о (c III

3 х !

» ф о о о о.

lA lA lA (С) о о

О Ю 0Ъ

0Ъ «-» « о о

lA 0Ъ

«-» «» с с о . о

«-» с

О о о о о с с с с (Ч»с» СЧ СЧ о о с с (Ч СЧ

1 Я ь с

СЧ о с

СЧ

Ю с (Ч о о о с с с

СЧ (Ч СЧ (— -1 ь о

aA lcl

«» . « « о о о о о о о о о о

0Ъ 0Ъ 0Ъ an 0Ъ 0Ъ 0Ъ 0Ъ LA an

«-» «-» «.» «-1 «-» «-1 «» «Ч «.»»-1 с

Ь С«

1 (Ч

«t lA aO м м м с

А, 1 ч I и I о I

X 1

A 1

Ц дР 1 I о 1

СЛ 1

1 1

1 1

1 ((I 1 1

1 Х Х 1

1 A а О 1

Ц Э !«(«1 эао. цо о("

»ихZ — — — — 1

1 И 1

I 1 I

1 Еч 1

I о 1 х I но о х 1

А 1 аЕ Ц 1

° Э» 1 (II g Q I I

m ox

1 сс о

° х с,од;

Э (1 а(а Э I o о н ! л м х 1

Эхо

mL о 1 ха х

Ц ((1 !» 1 а!ООа Io

Q, С.» с а! Х ъ:1.Ц 1 (ч Оаа х 1

1 Ф 1 — с 1 х а 1Ф.

I а Э I м

1 1:! ЯИ 1("Ъ

«» т» г««-» «-» «.» с с с с с

ООООО.О

V V V > V V (Ч М »Ъ

Ь ((0Ъ » Ю с с с с с с о о о о

У о о о» (ч м»О а î I

«"» «-» «-» О О О ОО О»-. 0

cr. ce a . ч w w w а1 Х

cc cL cr cc.

«.» «-» т-» «-1 «Ч «-» «» «-» «Ч с с с с с с с с с

О О О О О О О О О о о о о о о о о.о (Ч СЧ (Ч (Ч (Ч СЧ (Ч СЧ СЧ

Ф

СО ОЪ О (Ч

С Ъ С Ъ М «1 «ф «ф

LO I М 1 о»." о ео ихо хк

3 с» х 3 с»» 3 х»йio»

1

1

I

1

1 !

1

1 х

IO

I I Э .I

1 Х

1 Х

I Ф

1 (б а и

1 I С

I

841580

Т а б л и ц а 5

При) Сорастворитель

MJI

Активи рованный уголь, вес.Ъ

Катализатор гидрирования, вес.Ъ Рд отно сительно НДГА

Циклогексанон, мл

Продукты реакции, вес.Ъ мер, М

СРРД АДА Кетимин НДГА

0,6

25,2

94,5

96,5

87,1

95, 8.

90,1

25,6 48,5

46 10 50 50 Метанол

47 20 100 100 То же

0,3

0 15 10

0,30 10

0,225 10

0,18 20

0,18 20

0,15 35

<0,1 (0,1

1,5

0,8

0,6

1,8

1,8

СО 1 (0,2

1,6 2,6

150 150

200 200

250 250

350 250

48 30

49 40

50 50

51 60

52 70.

25 (0,1

0,5

C0,1

0,5

0,2

1,8

2,9

4,8

2,16

0,6 0,95

50 93,5

2,16

100 Этанол

53 80 400 250 Метанол

43,7 83,5

5,8

3,9

2,16 0,135 35

150 Этанол

"0,5

1,2

0,9

2,16 0,12 50 55 91,5

450 250 Метанол

54 90

200 Этанол

500,250 Гептанол 2,16 0,108 100 100 с0,1

0,7

0 5

93,5,55 100

1 1

250 Этанол

<- g-фенил-N -циклогексил-п-фенилендиамин

Формула изобретения тора и в соответствующих случаях в

1. Способ получения несимметрич- присутствии инертного растворителя, ных й-фенил-N -ýàìåöåííûõ и-фенилен- 60 отличающийся тем, что, диаминов восстановительным алкилиро-, с целью повышения выхода и селективванием п-нитрозодифенилгидроксилами- ности процесса, катализатор испольна альдегидом или кетоном в присутст- эуют в количестве, соответствующем вии водорода и палладия или сульФида аенее чем 1 вес. Ъ палладия или сульплатины на угле в качестве катализа- 65 :фида платины в расчете на количество

Пример ы 46 — 55. Примеры, результаты которых приведены в табл.

5, показывают, что при добавлении активированного угля-катализатора бывший в употреблении катализатор гидрирования в значительной степени сохраняет свою активность даже в присутствии больших количеств, и-фенил-й- замешенных й-фенилендиаминов (целевых продуктов), так что при его . дальнейшем использовании для достижения первоначального уровня активности вообще не требуется или требуется только в сравнительно небольших . количествах добавление свежего катализатора гидрирования. Кроме этого, показано благоприятное воздействие 1S дополнительного инертного растворителя в тех случаях, когда образующая-.. ся реакционная вода не смешивается или очень мало смешивается с кетоном, используемым для восстановительного gQ алкилирования, и без добавления сорастворителя происходит образование второй водной фазы.

Взаимодействие проводится в аппаратуре объемом 1,5 л, описанной в примерах 22 — 32. Температура реакции 75-100 С, давление водорода 9

10 бар, продолжительность реакции

1,5 ч и скорость перемешивания 10001500 ирт. После завершения каждого цикла отбирают маленькую пробу для аналитического контроля реакционной смеси и затем к уже прореагировавшей реакционной смеси под давлением водорода через впускной вентиль вводят следующую порцию, состоящую из 10 г п-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГА), 50 мл циклогексанона и 50 мл сорастворителя, а также в зависимости от номера опыта дополнительное количество активированного угля-катализатора или свежего палладиево-угольного катализатора. В течение этих опытов осуществляют по 10 циклов, так что в сумме восстановительному алкилированию с циклогексаном в конечном итоге подвергают 100 г и-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГА).

841580

15

Составитель ИЛндрианова

Ред зк тор С . Патрушев а Тех ред М. Коштура

Коррек тбр О. Билак

Заказ 4875/84 Тираж 443

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушакая"наб .; д. 4/5

Подпис ное

Филиал ППП Патент, г . ужгород, ул. Проектная, 4 введенного в реакцию п-ннтрозодифенилгидроксиламина с добавкой активированного угля с удельной поверх«

O ностью не менее 700 м /г и зольностью менее 7,5 вес. Ъ.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор гидрирования использупт в количествах, соответствующих 0,05-0,2 вес. Ъ палладия или сульфида платины в расчете на количество введенного в реакцию п-нитрозодифенилгидроксиламина.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и и с.я тем, что количество активированного угля-катализатора составляет 10-200 вес. Ъ в расчете на количество введенного в реакцию р-нитрозодифенилгидроксиламина.

4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся о ттеемм, что количество альдегида или кетона составляет . pp

2-10 экв. на каждый эквивалент и-нитрозодифенилгидрокснламина.

5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю шийся тем, что взаимодействие проводят .в присутствии инертного растворителя.

6. Способ по п. 5, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве инертных:растворителей использупт метилоBHA этиловый, изопропиловый, BpoIIH ловый или бутиловый спирт, пентано лы, изопентанолы или 4-метилпентанол-2.

7. Способ по пп. 1-.6, о т л и ч а ю шийся тем, что взаимодействие проводят при 25-125 С и давлении водорода 1-150 атм.

8. Способ по пп. 1-7, о т л и— ч а ю шийся тем, что взаимодействие проводят при 40-100 С и давлении- водорода 7-12 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании 91295672, кл. С 2,С, опублик. 08.10.72 (прототип.