Способ получения , -диалкил -с1 -с3-тетрагидро-4,4- бипиридила

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<ц843741 (61) Дополнительный к патенту (51)М. Кл,з(22) Заявлено 22.03.78 (21) 2595249/23-0 (23) Приоритет (32) 23.03.77 (31) 52- 31108 (33) Япония

С 07 0 211/68

Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 300681. Бюллетень Ко 24 (53) УДК 547.828..07 (088. 8) Дата опубликования описания 30.06.81

1 1, r жл- rИностранцы

Теруюки Иизуми, Сузуму Фурухаси и Иасааки Сига (Япония) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иностранная фирма

"Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся" (Япония) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и N -ЦИАЛКИЛ-С -С

Ф ((3

- TETPAI ÈÄPO-4, 4 -БИПИРИДИЛА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, й,N-диалкил-C(-С -тетрагидро-4,4-бипиридилов, которые находят применение в синтезе гербицидов.

Известен способ получения й,N

-диалкил-С -С -тетрагидро-4,4 -бипиридилов электролитической димеризацией N-алкилпиридиниевой соли осаж10 дением целевого продукта на катоде, с последующей экстракцией католита(1).

Недостаток известного способа состоит в том, что электролитическая димеризация проходит только в течение 1,5 ч, после чего наблюдаются дотери эффективности тока и электролиз прекращается. При этом превращение алкил-пиридиниевой соли проходит иа 10%.

Цель изобретения — упрощение технологического процесса получения,, й,й -диалкил-С, -C -тетрагидро-4,4бипиридила. эта цель достигается тем, что 25 электролитическую димеризацию й-алкилпиридиниевой соли проводят при . циркуляции католита между электролизером и экстрактором с линейной скоростью в катодной камере электро- ЗО лизера, составляющей по.крайней мере

0,1 м/с.

Предлагаемый способ позволяет проводить электролитическую димеризацию в течение 10 ч, с выходом целевого димера 68-98,5%, считая на исходную 1алкилпиридиниевую соль.

Процесс получения N,й-дизамещенного тетрагидро-4,4 -бипиридила ( путем электролитической димеризации соответствующей соли й-замещенного пиридиния осуществляют следующим образом.

Водный католит, содержащий соль

N-замещенного пиридиния, пропускают через электролитическую ячейку, имеющую анод, катод и по крайней мере одну. диафрагму, расположенную между анодом и катодом в катодной камере, причем электролитическая ячейка соединена через циркуляционный трубопровод, включающий перепускающую трубу и питающую трубу, с экстрактором, расположенным вне электролитической ячейки, в то время как между .анодом и катодом протекает электрический ток, за счет чего на поверхности катода образуется N,N -дизамещенный тетрагидро-4,4 -бипиридил, соответ84374 1 стнующий указанной соли й-замещенного пиридиния, и одновременно названный бипиридил удаляется с поверхности катода при помощи водного католита, протекающего через электроли тическую ячейку. Затем водный католит содержащий бипиридил и .органический растворитель, несмешивающийся с водой, пропускают в экстрактор для экстракции бипиридила органическим растворителем; разделяют полученную водную фазу с целевой органической фазой и подают только одну выделенную водную фазу обратно в электролитическую ячейку через питающий патрубок, после чего процесс пон торяется.

Процесс проводят при однократной загрузке или непрерывно. Контакт полученного димера с поверхностью катода ограничен, поэтому предотвращается участие полученного димера в побочных реакциях, т.е. стабильное пронедение электролитической реакции возможно в течение длительного времени. Удаление маслянистого продукта,.образовавшегося на поверхности электрода, в католит происходит за счет быстрого тока водного католита. Кроме того, растворимость маслячистого продукта в воде увеличивается благодаря действию поверхностно-актинного агента — соли N-замещенного пиридиния.

На фиг. 1 схематически изображена система, в которой используется двухкамерная электролитическая ячейка, на фиг. 2 — система, реализующая процесс, в которой водный католит и органический растворитель только смешиваются и образовавшаяся суспензия циркулирует, на фиг. 3 и 4 система, реализующая предлагаемый способ, в которой применяется трехкамерная электролитическая ячейка, на фиг. 5 — то же, при использовании двухкамерной электролитической ячейки и циркулирующем анолите, на фиг. б — графики зависимости эффективности процесса по току, отнесенному к подводимому электричеству, а также расхода тока на побочное выделение газообразного водорода.

Электролитическая ячейка 1 включает катодную камеру 2 и анодную камеру 3, диафрагму 4, катод 5 и анод б, питающий 7 и перепускающий

7 трубопроводы, которые вместе составляйт циркуляционный трубопровод, устройство 8 для циркуляции католита и экстрактор 9, органическую 10 и водную 11 фазы.

Воду и несмешивающийся с ней растворитель, способный растворять димер, загружают в экстрактор и в водной фазе растворяют заданное количество мономерной соли. Водная фаза, содержащая мономерную соль

"католит", непрерывно подают в катодную камеру 2 по питающему трубопроводу 7 с помощью устройства 8 для циркуляции. Этот католит непрерывно вынодят на ныходе из катодной камеры и возвращают в экстрактор 9 через перепускающий трубопровод 7.

Когда между анодом и катодом прикладывают заданную разность по тенциалов водный католит циркулирует и между днумя электродами возникает электрический ток.Пока водный католит протекает через катодную камеру, часть мономерной соли, растворенной в католите, подвергается электролизу. Образующийся димер обладает способностью прилипать к поверхности металлического электрода, поэтому его быстро удаляют с поверхности электрода. Затем димер переносят в экстрактор вместе с католитом,где

его экстрагируют соответствующим растворителем. Пока предшествующие стадии процесса непрерывно повторяют, мономерная соль в католите постепенно превращается в димер.

При малой линейной скорости по2$ тока водного католита вдоль поверхности катода эффективность удаления продукта с поверхности катода снижается и, следовательно, продукт отлагается на катодной поверхности, щ что приводит к снижению эффективности электролиза. Значение линейной скорости потока водного католита, необходимое для эффективного проведения электролиза, изменяют в зависимости от количества поднеденного электричества, однако когда электролиз проводится при плотности тока от 0,1 до 40 A/äì, предпочти7 тельно пропускать водный католит с линейной скоростью и катодной каме4О ре электролизера по крайней мере

О, 1 м/с. Верхний предел линейной скорости обычно не является критическим, практически он составляет

10 м/с. Хотя технически возможно

45 пропускать водный католит с линейной скоростью свыше 10 м/с, предпочтительно не применять столь высокие линейные скорости, так как увеличение давления жидкости на входе

5g в электролитическую ячейку требует увеличения прочности диафрагмы и вызывает необходимость применения стойкого к высокому давлению циркуляционного насоса. Предпочтительное значение линейной скорости от

0,3 до 5 м/с.

Применяемый растноритель для экстракции растворяется в водном католите, количество экстрагирующего

60 растворителя, содержащееся в водном католите, изменяется в зависимости от типа используемого растнорителя, однако чем меньше количество растворителя в католите, тем лучше полу65 ченные результаты.

843741

В предлагаемом способе используют такие растворители, которые растворяются в воде на 0,1-5%. При применении органического растворителя, который растворяется в водном католите в концентрации более 10 вес.Ъ, получаются плохие результаты.

В вышеописанном процессе диафрагма 4 служит не только для того чтобы заставить анион мономерной соли мигрировать в анодную камеру, но и для того, чтобы предотвратить диффузию полученного димера в анодную камеру, чтобы препятствовать контакту продукта реакции с анодом.

В качестве предпочтительной мономерной соли, которая может быть димеризована электролитически в предлагаемом .способе, используют соли N-алкилпиридиния такие как

Р

N-метилпиридиниевые соли, соли й-этил-пиридиния, N-пропилпиридиния, N-изопропилпиридиния.

В качестве аниона упомянутых солей применяют хлорид-ион, бромидион, йодид-ион, фторид-ион, сульфатную группу и другие анионы.

Исходныф, например хлорид H-метилпиридиния, получают по реакции между пиридином и. хлористым метилом.. Соль

N-метилпиридиния, имеющая другой анион из упомянутых выше, получают, например, посредством адсорбции ее на катионообменной смоле и обработки кислотой, имеющей. вышеупомянутый .анион, с последующим выделением полученной соли N-метилпиридиния.Соль . N-замещенного пиридиния загружают в водный католит в виде порошка или водного раствора. Желательно чтобы чистота исходной мономерной соли была как можно выше. Если в исходной мономерной соли присутствуют такие . примеси как метанол и ароматические нитросоединения, которые могут взаимодействовать с полученным й,й -дизамещенным тетрагидро-4,4 -бипиридилом, то они оказывают разное неблагоприятное влияние на электролиз.

В качестве органического растворителя, который используют как растворитель экстракции, применяют, например углеводороды, с насыщенной угле водородной цепью такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексан, изогептан, изооктан, петролейный эфир, бензин и керосин; циклоалифатические углеводороды такие как циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклогексен и 1,3-циклогексадиен; ароматические углеводороды такие как бензол, толуол, ксилолы, этилбензол,пропилбензолы, метилэтилбензолы, стирол, кумол, гемимеллитол,. псевдокумол и мезитилен; галогенированные ароматические соединения такие как хлорбензол, дихлорбензолы, хлортолуолы, бромбензол и фтор-бензол,арома55

В качестве анода применяют электропроводящие материалы, обладающие стойкостью к коррозионному действию электролита, такие как платина, углерод, никель, титан и нерх<авеющая сталь.

Одним из наиболее важных факторов выполнения способа является состояние поверхности катода. Для .того, чтобы получить хорошие результаты, требуется попдерживать поверхность катода гладкой и.чистой. В случае, если такие требования к состоянию тические амины, такие как анилин, й-метиланилин, N-этиланилин, диметиланилины, диэтиланилины, толуидины и хлоранилины; ароматические цианистые соединения такие как бензонитрил; эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, метил-фениловый эфир, этилфениловый эфир, этилбензиловый эфир, фуран и 2-метилфуран; несмешивающие-, ся с водой спирты, имеющие 4 или более атомов углерода, такие как бутиловые спирты, амиловые спирты, гептанолы и гексанолы; амины, такие как триэтиламин и триамиламийы. Они могут использоваться как индивидуально, так и в смеси.

Эти органические растворители обладают спЬсобностью растворять димер и не смешиваться с водой, и, 20 следовательно, любой из них может быть использован в качестве экстрагирующего растворителя. Из этих органических растворителей предпочтительными являются ароматические угле75 водороды, такие как толуол, ксилолы и этилбензол; галогенированные ароматические соединения, такие как хлорбензол; углеводороды с насыщенной цепочкой, такие как н-гексан и изооктан ° Термин "несмешивающийся с водой", использованный здесь, означает, что растворитель нерастворим в воде, а если и растворим, то в концентрации не выше 10 вес.Ъ.

Экстракцию выполняют в любых экстракторах типа жидкость-жидкость таких как ротационные дисковые контактные аппараты, центрифугальные экстракторы противоточного типа, колонны с насадкой, распылительные

40 колонны, колонны с перфорированными (сетчатыми) пластинами, разделительные колонны и смесители-отстойники.

В качестве катода применяют металлические материалы, обладающие

45 высоким перенапряжением водорода такие как свинец, ртуть, медь или сплавы, содержащие по крайней мере, один из этих металлов в качестве основного компонента, например теллуросвинцовые, свинцово-серебряные, свинцово-оловянные и свинцово-медные сплавы.

843741 поверхности электрода йе выполнены, подводимая электроэнергия, в основном, будет расходоваться на выделение водорода.

В качестве диафрагмы для разделения электролитической ячейки применяют неорганические мембраны, такие как асбестовая мембрана и стеклянный фильтр, пористые органические мембраны, сделанные из полимерных соединений, таких как целлофан,ацетат целлюлозы, полиакрилонитрил и поли10 тетрафторэтилен, и мембраны из ионобменных смол. Предпочтительными в предлагаемом способе являются мембраны из-ионообменных смол, которые обладают высокой селективностью в отношении ионных частиц. Преимущества использования мембраны из ионообменной смолы состоят в том, что продукт,т.е. димер, совершенно предохранен от разложения под действием. 20 например СЕ или 0, которые образуются при анодном окислении анионов (С g или 50 ) соли N-замещенного пиридиния, и, кроме того, анионные частицы, постепенно накапливаемые 25 в катодной камерЕ во время электролиза, могут легко удаляться наружу из реакционной эоны димеризации.Более. того, использование мембраны из ионообменной смолы дает возможность исключить присутствие нежелательных примесей, содержащихся в исходной мономерной соли, в зоне электролитической димеризации.

Удовлетворительные результаты получают при использовании от одной до треХ мембран из ионообменной смолы.

Когда электролитическая ячейка

Разделена двумя ионообменными мембра,нами на катодную, анодную и проме- 40 жуточную камеры, желательно, чтобы электролитные растворы для соответствующих камер циркулировали раздельно, а концентрация электролита в каждом растворе поддерживалась постоянной на определенном уровне посредством удаления растворенного электролита или добавления свежего электролита. Например, когда мембрана из анионообменной смолы и мембрана из катионообменной смолы расположены соотвеТственно на катодной и анодной стороне и в католит подается соль

М-замещенного пиридиния, анион соли

N-замещенного пиридиния, например хлорйд-ион,перемещается под действием э уектричества через мембрану из анионообменной смолы в промежуточную. камеру где накапливается, в то время как N,N -дизамещенный тетрагид( ро-4, 4 -бипиридил, образовавшийся dO ( путем электролитической димеризации, удаляется из реакционной зоны посредством экстракции. С другой стороны, когда, например в анолите, использу ется щелочной электролит, например гидроокись натрия, ион щелочного металла, например ион натрия, переходит через мембрану из катионообменной смолы в промежуточную камеру, в то время как ион гидроксила окисляется на аноде с образованием кислорода. В промежуточной камере, например,ион натрия взаимодействует с хлорид-ионом с образованием хлористого натрия. Таким образом, концентрация хлористого натрия в растворе промежуточной камеры увеличивается в процессе электролиза. Следовательно, желательно постепенно заменять раствор в промежуточной камере водой, удаляя хлористый натрий так, чтобы его концентрация поддерживалась постоянной. С другой стороны, поскольку гидроокись натрия в анолите расходуется, желательнс постепенно подавать гидроокись натрия в анолит.

В качестве электролита, который применяют в предлагаемом способе, используют, например, гидроокиси такие как гидроокись натрия, гидроокйсь калия, гидроокись лития, и гидроокись аммония; соли металлов такие как хлористый литий, фтористый литий, сульфат лития, фосфат лития, хлористый калий, бромистый калий, фтористый калий, сульфат калия, фосфат калия, хлористый натрий, бромистый натрий, фтористый натрий, сульфат натрия, фосфат натрия,хлористый кальций, бромистый кальций, сульфат меди, сульфат алюминия, и нитрат натрия; аммонийные соли,такие как хлористый аммоний и сульфат аммония. Они могут использоваться индивидуально.или в комбинации. Наиболее предпочтительными из этих электролитов являются гидроокись натрия, хлористый натрий и сульфат натрия.

Предпочтительное получение N N

-дизамещенного тетрагидро-4,4 -бипиридила посредством электролитической димеризации соответствующей соли N-замещенного пиридиния осуществляют следующим образом.

Водный католит, содержащий соль

N-замещенного пиридиния, пропускают через электролитическую ячейку, имеющую анод и катод, которые расположены напротив друг друга, с мембранами из катионообменной смолы на анодной и катодной сторонах, которые расположены, исключая контакты между собой, и по существу, параллельны аноду и катоду. Анод, катод и мембрана из катионообменной смолы, а также мембрана из анионообменной смолы в сочетании с внутренними стенками электролитической ячейки образуют анодную, промежуточную и катодную камеры в ячейке. Причем электролитическая ячейка соединена через циркуляционный трубопровод, включаю843741

10 щий перепускающий и питающий патрубки, с экстрактором, расположенным вне электролитической ячейки в то время как между анодом и катодом протекает электрический ток, за счет чего на поверхности катода образуется соответствующий й,N äèçàìåùåíный тетрагидро-4,4 -бипиридил, который п<реводится с поверхности катода в водный католит, протекающий через электролитическую ячейку. Затем водный католит, содержащий бипиридил, пропускают в экстрактор через перепускающий патрубок и контактируют водный католит,содержащий бипиридил с органическим растворителем, несмешивающимся с водой; разделяют полученную водную фазу с целевой органической фазой и подают только одну выделенную водную фазу обратно в электролитическую ячейку через питающий патрубок, после чего процесс повторяется, причем в водный католит постоянно подают соль N-замещенного пиридиния, а в анодную камеру щелочь. Соль, образовавшаяся в промежуточной камере посредством нейтрализации аниона соли й-замещенного пиридиния, поступающего из катодной камеры, катионом щелочи, проникающим из анодной камеры, непрерывно удаляют из промежуточной камеры.

Предпочтительный вариант изобретения осуществляется в соответствии с системой (фиг.4), содержащей электролитическую ячейку 42, смеситель

43, отстойник 44, резервуар 45 ка. толита, емкость 46 для жидкости промежуточной камеры, емкость 47 для анолита ввод 48 щелочи, вывод 49 жидкости промежуточной камеры, ввод

50 воды, ввод 51 экстрагирующего .растворителя и вывод 52 продукта.

Анодная камера 53 соединена последовательно с емкостью 47 анолита и затем с циркуляционным насосом через циркуляционный трубопровод,промежуточная камера 54 соединена последовательно с резервуаром 46 промежуточной жидкости и затем с циркуляционным насосом через циркуляционный трубопровод. С помощью таких приспособлений электролиты в анодной и промежуточной камере могут индивидуально циркулировать в процессе электролиза. Водный католит, покидающий катодную камеру 55, подвергается экстракции в смесителе 52, отделяется от экстракта в отстойнике

44 и рециркулирует через емкость

45 для католита в катодную камеру 55. е Часть экстракта рециркулирует в смеситель 51, а оставшаяся часть экстракта непрерывно сливается из вывода

52 продукта. В то время как щелочь непрерывно поступает в емкость 47 для анолита через ввод 48 щелочи, соль й-замещенного пиридиния непрерывно поступает в емкость 45 для

t5

d0

65 католита через ввод 56 соли й-замешенного пириднння и водный раствор соли, полученный в промежуточной камере, непрерывно сливается из емкости для жидкости промежуточной камеры

46 так, что может быть составлен материальный баланс ° Потоки индивидуальных электролитов, протекающие через анодную каме@у 53, промежуточную камеру 54 и катодную.камеру

55 предпочтительно должны быть однородными. Потоки электролитов в камере регулируют количеством, размером, формой, расположением и т.д. отверстий во вводах и выводах жидкости.

Когда в качестве водного католита используется водный раствор хлорида

N-метилпиридиния,. то его предпочтительная концентрация в водном растворе составляет от 0,1 до 2 моль/л, более предпочтительно от 0,5 до

1 моль/л. Когда концентрация превышает значение 2 моль/л, то количество водорода, выделяющегося при электролизе, и выход продукта малы.

Если концентрация водного раствора хлорида й-метилпиридиния ниже

0,1 моль/л, выход продукта высок, однако количество выделяющегося водорода имеет тенденцию увеличиваться, Концентрация хлорида й-метилпиридиния в водном католите поддерживается постоянной посредством непрерывной подачи свежего й-метилпириди-. ний хлорида в количестве, соответствующем превращению катиона й-метилпиридиния. Лнион хлорида й-метилпиридиния, а именно хлорид-ион, движется сквозь мембрану иэ анионообменной смолы в промежуточную камеру, где он воздействует с катионом щелочного металла, который попадает в нее из анодной камеры с образованием соли. Поскольку концентрация соли в промежуточной камере постепенно возрастает s ходе электролиза, концентрацию поддерживают постоянной посредством постоянного замещения жидкости в промежуточной камере водой. Хлорид-анион не достигает анода, и, следовательно, образование молекулярного хлорида не происходит. Если молекулярный хлор образуется, то повреждения мембраны не происходит, поскольку мембрана иэ катионообменной смолы обладает высоким сопротивлением по отношению к молекулярному хлору и расположена на анодной стороне. В то время как катион щелочного металла от поступающей в анодную камеру щелочи проходит через мембрану из катионообменной смолы в промежуточную камеру, остающийся в ней ион гидроксила окисляется на аноде с образованием кислорода.Так как мембрана из катионообменной смолы, обладающая высоким сопротивлением по отношению к кислороду в момент его выделения, 843741

ЗО расположена на анодной стороне, то повреждение мембраны также не происходит.

Поскольку в этом варианте соль замешенного пиридиния непосредственно поступает в водный католит, концентрация соли й-замещенного пиридиния в католите не обязательно будет возрастать выше 1 моль/л, в силу чего электрическое сопротивление катодной камеры может уменьшаться и ограниченная плотность тока в мембране из катионообменной смолы, которая мала по сравнению с плотностью тока в мембране из анионообменной смолы, не будет определять скорость электролиза, так что электролиз может 15 проводиться при высокой плотности тока. Другим преимуществом непрерывной непосредственной подачи соли

И-замещенного пиридиния в католит является то, что поскольку отсутству- 20 ет проход катиона N-замещенного пиридиния сквозь мембрану из катионообменной смолы, разность потенциалов на мембране может поддерживаться на низком уровне и, следовательно, могут быть снижены затраты на электролиз и увеличена эффективность по току при получении N й-дизамещенно/

ro тетрагидро-4, 4 -бипиридила .

Сопоставительный пример.

Система, изображенная на фиг.2, включает электролитическую ячейку

12, содержащую тонкую платиновую сетку в качестве анода и свинцовую пластину, имеющую эффективную поверхность электрода 2 х 20 см в качестве .катода, емкость 13 для перемешивания, циркуляционные трубопроводы 14 и

14, циркуляционный насос 15 и .мешалку 16.

В емкость 13 для перемешивания 40 загружают 300 мл водного раствора, содержащего 0,1 моль хлорида N-метилпиридиния и 300 мл диэтилового эфира. Две жидкости гомогенно диспергируются интенсивным перемеши- 45 ванием с помощью мешалки 16, и дисперсия циркулирует в электролитическую ячейку с линейной скоростью

0,5 м/с между емкостью 13 для перемешивания и электролитической ячейкой 12 через циркуляционные трубопровбды .14 и 14 циркуляционным насосом 15. В то время как поддерживается эта циркуляция, между электродами пропускается электрический ток ),8 A. Через несколько минут с момента подачи электрического тока на поверхности электрода накапливается твердый полимер и становится заметным выделение водорода. При проведении электролиза в течение 5 ч найдено, 60 что около 82% от общего количества поданного электричества затрачено на выделение водорода.

Пример 1. Электролитическую ячейку 17 (фиг.3), имеющую тонкую 65 платиновую сетку в качестве анода и ( свинцовую пластину с эффективной поверхностью электрода 2 х 20 см в качестве катода, а также анодную камеру

18, промежуточную 19 и катодную 20 разделяют мембраной 21 из анионообменной смолы на анодной стороне и мембраной 22 из катионообменной смолы на катодной стороне. Ширина анодной камеры 4 мм, промежуточной 15 мм и катодной 1 мм. Электролитическая ячейка соединена с экстрактором 23, включающим экстрагирующий растворитель 24, водный католит 25, а такх<е с емкостью 26 для анолита и емкостью

27 для жидкости промежуточной камеры посредством циркуляционных насосов

28-30 .

500 мл 1 н. водного раствора сульфата N-метилпиридиния загружают в емкость 27 промежуточной камеры, а

300 мл 0,1 н. водного раствора N- метилпиридиния и 300 мл н-гексана загружают в экстрактор 23.

В емкость 26 анолита загружают

1 н. водный раствор сульфата натрия.

Водные растворы циркулируют с помощью циркуляционных насосов 28-30.

Продукт реакции удаляют из католита посредством экстракции в экстракторе, и в катодной камере подвергают циркуляции только водную фазу нижнего слоя экстрактора с линейной скоростью 0,5 м/с. Линейные скорости потоков анолита и жидкости промежуточной камеры составляют 0,1 м/с соответственно в анодной и в промежуточной камере.

В то время как анолит, жидкость промежуточной камеры и католит циркулируют между электродами, пропускают электрический ток плотностью 7 А/дм .

Сразу после начала пропускания электрического тока значения рН водного католита составляет 7, однако за несколько минут рН возрастает до 13, и это значение не изменяется до конца электролиза. Разность потенциалов между электродами в начале электролиза 10 В и постепенно уменьшается в конце электролиза до 7,8 В. В то время как раствор исходной мономерной соли непрерывно подают в промежуточную камеру, весь н-гексановый слой в экстракторе заменяют через 5 ч после начала электролиза на 300 мя свежего н-гексана и электролиз продолжают еще 5 ч.

После окончания электролиза полученный димер, растворенный в н-гексане, анализируют методом ядерного магнитного резонанса.

Найдено, что 61,7% ат общего количества подведенного электричества расходуется на образование димера

Ф на основании количества выделенного водорода установили, что 37, 43 от общего количества электричества расходуется на его выделение. Выход

843741 количества подведенного электричества. Выход 92,4% относительно превращенной мономерной соли.

Пример 4. Электролитическую ячейку 31 (фиг.5), состоящую из тонкой платиновой сетки в качестве анода и свинцовой пластины, имеющей эффективную поверхность электрода 2 х 20 см в качестве катода, разделяют мембраной 32 из катионообменной смолы "Нафион 415". Анодную

33 и катодную 34 камеры соединяют с экстрактором 35, содержащим экстрагирующий растворитель 36 и водный католит 37; и емкостью 38 для ано90,2% относительно превращенной мономерной соли.

Зависимость эффективности по току, отнесенному к подводимому электричеству, примера 1 в сравнении с приведенным выше сопоставительным примером представлена на фиг.6. Отношение подведенного электричества представляет собой количество фактически подведенного электричества (выраженного в процентных единицах) к теоретическому количеству электричества, необходимого для электролитической димеризации всей мономерной соли, загруженной в начале электролиза.

Теоретическое количество электричества принято за 100%.

Пример 2. Используя ту же

1электролизную систему, что и в примере 1, проводят электролиз аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо сульфата N-метилпиридиния используют хлорид N-метилпиридиния.

На димеризацию использовано 59,4% и на выделение водорода 39,2% от общего количества подведенного электричества. Выход 89,4% относительно прев ращенной мономерной соли.

Пример 3. В.системе, по примеру 1, используют мембрану из катионообменной смолы "Нафион 415" для разделения анодной и промежуточной камер, и мембрану из анионообменной смолы "Ациплекс A-101" для разделения промежуточной и катодной камер. Водный 1 н; раствор хлористого й-метилпиридиния загружают непосредственно в катодную камеру в качестве исходной мономерной соли. В экстрактор 23 загружают 300 мл 1 н. водного раствора хлористого N-метилпиридиния и 300 мл диэтилового эфира, и по

300 мл 1 н. водного раствора сульфата натрия в каждую емкость для анолита

26 и емкость 27 для жидкости промежуточной камеры. Эти растворы подвергают циркуляции с помощью циркуляционных насосов 28-30. Электролиз проводят. аналогично примеру 1. Количество электричества, затраченного на получение димера в течение 10 ч, соответствует 58,6%, а количество электричества, израсходованного на образование водорода., 41,0Ъ от общего лита 39 посредством циркуляционных насосов 40 и-41. Емкости 35 и 38 располагают вне электрической ячейки.

В анолитную емкость 38 загружают

500 мп 1 н. водного раствора сульфата й-метилпиридиния, а в экстрактор 35 загружают 300 мп 0,1 н. водного раствора сульфата N-метилпиридиния и 300 мп н-гексана. Анолит циркулирует между емкостью для анолита и анодной камерой под действием циркуляционного насоса 40 с линейной скоростью в аиодной камере

0,1 м/с, а католит циркулирует между экстрактором и катодной камерой под действием циркуляционного насоса 41 с линейной скоростью в катодной камере 0,5 м/с. Между электродами пропускают электрический ток 2,8 A,ïîñле чего в емкость для анолита неЩ прерывно и постепенно подают сульфат

N-метилпиридиния, для того, чтобы компенсировать прореагировавшую мономерную. соль. Отбирают 100 мп н-гексана, содержащего димер, и

-д5 заменяют через каждые 2 ч после начала электролиза свежими 100 мп н-гексана. Электролиз продолжают

10 ч.

По завершении электролиза димер, содержащийся в растворенном виде в н-гексане, анализируют, используя

ЯМР-анализ. Найдено, что 62,4% от общего количества подведенного электричества используется на образование димера и 37,1% от общего количества подведенного электричест- . ва расходуется на образование водорода. Выход 93,8% относительно. превращенной моиомерной соли.

Пример 5. На фиг. 4 изобра40 жена электролитическая ячейка, включающая тонкую платиновую сетку в качестве анода и пластину из сплава, в основном состоящего иэ свинца и содержащего 0,5 вес.% теллура

45 в качестве катода и имеющую эффективную поверхность электрода 2 х 20 см, разделенная посредством мембраны из анионообменной смолы "Ациплекс

A-101" на катодной стороне и мембраны из катионообменной смолы "Нафион

415" на анодной стороне так, что образуется катодная камера 55 шириной 1 мм, промежуточная камера шириной 15 мм и анодная камера шириной

4 мм. Каждая иэ этих камер связана

55 с экстрактором и/или емкостью для жидкости через циркуляционные трубопроводы циркуляционным насосом.

В резервуар для жидкости промежуточной камеры 46, в емкость аиолита

d0 47 и к емкости католита 45 загружают соответственно 300 мл водного раствора хлористого натрия, имеющего концентрацию 1 моль/л, 300 мп 1 н. водного раствора гидроокиси натрия

65 и 600 мл водного раствора хлорида

843741

40

N-метилпиридиния, концентрацией

1 моль/л. Каждый из этих водных растворов циркулирует с помощью циркуляционных насосов так, чтобы линейные скорости потоков составляли

0,1 м/с в промежуточной камере

54, 0,1 м/с в анодной камере 53 и 0,8 м/с в катодной камере 55.

В верхний слой отстойника 44. загружают 1500 мп толуола, который циркулирует между отстойником 44 и смесителем 43 со скоростью 100 мл/мин с помощью насоса. Между электродами пропускают электрический ток с плотностью 10 A/äì . В ходе прой цесса хлористый М-метилпиридиний в католите постепенно превращается в

М,N-диметилтетрагидро-4,4-бипиридил, I I который переходит в зкстрагирующий растворитель. Водный раствор хлористого М-метилпиридиния, имеющий концентрацию 3,1 моль/л, непрерывно 20 поступает в емкость католита для поддержания концентрации хлористого

М-метилпиридиния в католите 1 моль/л.

5 л водного раствора гидроокиси натрия постепенно подают в емкость анолита таким образом, чтобы рН анолита поддерживалась на уровне 13. Хлористый натрий постепенно накапливается в промежуточной камере, поэтому жидкость промежуточной камеры постепенно заменяют чистой водой так, чтобы концентрация хлористого натрия не была больше чем 1 моль/л. Электролиз продолжают 150 ч. Найдено, что

8,9% от общего количества подводимого электричества расходуется на выделение водорода и 90,2% используется на образование N,N-диметилтетрагидро-4,4-бипиридила. Выход 88,1% относительно превращенной мономерной соли.

Пример 6. Электролитическая ячейка, включающая платинированно-титановую пластину в качестве анода, и медную пластину в качестве катода, разделяют с помощью мембраны 45 из анионообменной смолы "Ациплекс

А-101" на катодной стороне и мембраной из катионообменной смолы "Нафион

415" на анодной стороне так, чтобы образовалась катодная промежуточная и анодная камеры. Площадь электрода

40 см1. Электрическую ячейку соединяют с экстрактором циркуляционными трубопроводами через жидкостной циркуляционный насос. В экстрактор загружают 600 мп диэтилового эфира.

В емкость для анолита и в емкость для жидкости промежуточной камеры загружают соответственно 1 л водного 1 н. раствора сульфата натрия и 1,5 л водного 1 н. раствора хло- 0 ристого натрия. Каждый из этих растворов циркулирует с линейной скоростью 0,5 м/с. В экстрактор загру жают 700 мл водного раствора хлорис

:того N-метилпиридиния, имеющего 65 концентрацию 9,4 вес.%, и подвергают циркуляции так, чтобы линейная скорость потока водного раствора в катодной камере составляла 0,7 м/с.

В то время, как все растворы циркулируют между двумя электродами проI пускают электрический ток плотностью

20 A/äì.

В анодную камеру непрерывно подают со скоростью 118 r/÷ водный 2 н. раствор гидроокиси натрия, а из промежуточной камеры с определенной скоростью выводят водный раствор

NaCt и подают воду так, чтобы концентрации растворов поддерживались на начальных уровнях в ходе электролиза.

Электролиз проводят 8 ч. Найдено, что конверсия загруженного хлористого N-метилпиридиния 67,3% и что

36,0% от общего количества подводимого электричества использовано на образование М,N -диметилтетрагид-! ро-4,4 -бипиридила. Количество электричества, израсходованного на образование водорода, составляет

42, 5% от общеro количества подводимого электричества в процессе элейтролиза. Выход 95,7Ъ относительно превращенной мономерной соли.

После электролиза электроды не подвергаются электролитической коррозии.

Пример 7. B качестве анода используют платинированную тонкую титановую сетку, в качестве катода пластину из свинцового сплава, который содержит 0,5 вес.В теллура (для увеличения твердости). Эффективная поверхность электрода пластины свинцового сплава 2 х 20 см. Электролитическую ячейку монтируют в виде коробки.

На катодной стороне располагают мембрану из анионообменной смолы

"Ациплекс А-101", на анодной стороне мембрану из анионообменной смолы

"Нафион 415";

Ширина катодной, промежуточной и анодной камер соответственно составляет 1, 15 и 4 мм. На каждой стороне электролитической ячейки имеются патрубки круглого сечения диаметром 6 мм для ввода и вывода электролита (на боковых сторонах катодной и анодной камер и в донной и верхней частях промежуточной камеры), Эту электролитическую ячейку вводят в систему, как показано на фиг. 4,и проводят электролиз.

Линейные скорости циркулирующих электролитов составляют 0,5 м/с в катодной и 0,1 м/с в прбмежуточной и анодной камерах. Количество электролита, загруженного в каждую емкость для жидкости, составляет 300 мл. Концентрация хлористого М-метилпиридиния, растворенного в католите, составляет

1 моль/л, концентрация хлористого

843741

18 натрия в жидкости промежуточной камеры 1 моль/л и концентрация гидроокиси натрия, растворенной в анолите — 1 моль/л. В ходе электролиза в католит и анолит подают соответственно хлористый N-метилпиридиний и гидроокись натрия со скоростью

0,2 моль/ч так, чтобы поддерживать постоянными указанные выше концентрации. Из емкости для жидкости промежуточной камеры выводят водный раствор хлористого натрия со скоростью

0,2 моль/ч в зависимости от количества поступающих вместо него хлористого натрия и воды. Во время циркуляции электролитов между двумя электродами пропускают электрический ток плотностью 20 А/дм

Электролиз проводят в течение 4 ч.

На выделение водорода расходуют 20,3% от общего количества подводимой электроэнергии., 20

При продолжении электролиза 26,5 ч доля электроэнергии возрастает до 40%.

В качестве экстрагирующего растворителя используют 1,5 л толуола. Свежий толуол циркулирует со скоростью 25

100 мл/мин,между отстойником и смесителем экстрактора смесительно-отстойного типа при помощи циркуляционного насоса. Мешалка смесителя совершает

500 об/мин. С интервалом через 5, 8,5, 13; 18 и 26,5 ч после начала электролиза временно приостанавливают работу электролизера и весь толуольный раствор заменяют свежим толуолом.

Количество образовавшегося N,N

-диметилтетрагидро-4,4 -бипиридила . определяют с помощью ПМР-спектра.

Найдено, что количество продукта, образовавшегося за приведенные интервалы. времени, составляет 0,416, 0,49; 40

0,45, 0,441 и 0,638 моль соответственно, что соответствует относительному, количеству подводимого электричества, израсходованного на образование N N -диметилтетрагидро- 45

-4,4 -бипиридила, соответственно

69,7, 73, 67,1, 59,1 и 50,3Ъ.

Общее количество хлористого Nметилпиридиния, поданного в католит в начале электролиза и в ходе электролиза, составляет 5,566 моль, количество хлористого М-метилпиридиния, оставщегося в католите после окончания электролиза, составляет

0,519 моль. Общее количество образовавшегося N N -диметилтетрагид1 ,ро-4,4 -бипиридила составляет

2,435 моль. Выход продукта 96,5% относительно превращенной мономерной соли. Общее количество подведенного Я) электричества 2,537 Ф. Найдено, что 61,6% от общего количества подводимого электричества используется на образование N,N -диметилтетрагидро-4,4 -бипиридила. 65

Пример 8. Электролитическая ячейка, состоящая из тонкой платиновой сетки в качестве анода и свинцовой пластины, имеющей эффективную поверхность электрода 2 20 см, в качестве катода, разделяют мембра" ной из анионообменной смолы "Ациплекс A-101" на анодной стороне и мембраной из катионообменной смолы

"Нафион 415" на катодной стороне так, что анодная камера имеет ширину 4 мм, промежуточная 15 мм и катодная камера 1 мм. Электролитическую ячейку соединяют с экстрактором и жидкостными резервуарами как показано на фиг.3.

В емкость для жидкости промежуточной камеры 27 загружают 300 мп водного раствора, содержащего 1 моль/л хлористого натрйя, а в емкость 26 для анолита 300 мл водного раствора, содержащего 0,5 моль/г гидроокиси натрия. В экстрактор 23.загружают

1,5 л диэтилового эфира и 600 мл водного раствора, содержащего

0,2 моль/л хлористого М-метилпиридиния. Эти водные растворы перекачивают циркуляционными насосами

28-30. Водная фаза нижнего слоя экстрактора циркулирует в катодной камере с линейной скоростью 0,5 м/с.

Линейная скорость потоков анолита в анодной камере и жидкости промежуточной камеры в промежуточной камере 0,1 м/с.

Между электродами пропускают электрический ток плотностью 20 A/äì, Разность потенциалов между электродами 18 В в начале электролиза, через 1 ч эта величина снижается до

11 В. Через 2 ч после начала электролиза разность потенциалов стабилизировалась на уровне 9,5 В. Постепенно в католит подают хлористый

N-метилпиридиний так,,чтобы его концентрация в католите поддерживалась на уровне 0,2 моль/л. В анолит постепенно добавляют гидроокись натрия так, чтобы величины рН анолита равнялись 13. Когда концентрация N,и -диметилтетрагидро-4,4 -бипиридила в диэтиловом эфире достигает 0,3 моль/г весь эфирный раствор выливают из экстрактора и заменяют свежим диэтиловым эфиром. Около 20% от общего количества подведенного электричества расходуется на образование водорода.

Через 50 ч после начала электролиза находят, что около 30% от общего количества подводимого электричества расходуется на образование водорода.

B течение 26,5 ч электролиза получено из 5,05 моль хлористого N-метилпиридиния 2,4.35 моль М,N -диметилтетрагидро-4,4-бипиридила, что соответствует 96,4В теоретического выхода. Эффективность использования подводимого электричества 75,6В.

843741

7!

После проведения электроли за обнаружено небольшое количество коричневого шламоподобного осадка на поверхности катода. Этот осадок удаляют путем промывания водой.

При микроскопическом исследовании катода повреждений и уноса металла не обнаружено.

Пример 9. Аналогично примеру 3, заменой N-метилпиридинийхлорида М-этилпиридинийиодидом, проводят электролиз в течение 5 ч. Количество димера, полученного за 5 ч электролиза соответствует 45,1% от полного количества расходуемого электричества, количество электричества, расходуемое для получения водорода, составляет 42,8% от полного количества расходуемого электричества.

Выход димера 72,4% от расходуемой соли мономера.

Пример 10. Аналогично вместо N-метилпиридинийхлорида используют N-изопропилпиридинийиодид и проводят электролиз 5 ч. Количество димера, полученного в результате

5 ч электролиза, соответствует

39,2% от общего количества потребляемого электричества, а количество электричества, расходуемое на получение водорода, составляет 43, 3% от общего количества расходуемого электричества. Выход димера б 8, 5 Ъ в расчете на расходуемую соль моно5 мера °

Формула изобретения

Способ получения М,N -диалкил-С -С -тетрагидро-4,4 -бипиридила электролитической димеризацией М-алкилпиридиниевой соли, осаждением целевого продукта на катоде, с последующей экстракцией католита органическим растворителем, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, осуществляют циркуляцию католита между электролиэером и экстрактором с линейной

20 скоростью в катодной камере электролизера, составляющей по крайней мере 0,1 м/с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

9 1075323, кл. С 07 d 31/24, опублик. 1969 (прототип).