Катализатор для получения изопрена и способ его приготовления

 

1 . Катализ агор для получения И91опрена расцеплением диоксанов-,3, включающий окись кальция, пятиокись фосфора, хлор И воду, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора при низкой температуре эксплуатации, он. дополнительно содержит окись бора при следующем соотношении компбнентов , вес.%: Окись кальция 48г96-52,18 . Пятиокись фосфора 42,80-45,10 0,20-0,44 Хлор Окись бора 0,20-2,97 ВодаОстальное 2. Способ приготовления катализатора по П.1, путем взаимодействия растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислоты, фильтрацией, формованием, сушкой и дальнейшей обработкой катгшизатора водяным паром или смесью пара и инертного газа при 400-600 С, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью при низкой температуре эксплуатации, обработку катгшиза (Л тора водяным паром или смесью пара и инертного газа пронзводят в присутствии 0,01-0,8 вес.% борной кислоты . 00 а 00 ч1 ф

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ONNVN

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОММ ИДЕТВ ИСТВУД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2468048/23-04 (22) 29.03.77 (46). 23.11.83. Бюл. 1 43 (72) О.В.Баталии, А.С.Дыкман, А.И.Осадченко, Г.Ф.Балканова, И.М.Белгородский, h.È.Не:зструев, В.A.Ðàäèîíîâ и Э.А.Тульчннский (53) 66.097.3-(088.8) (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ, (57) 1. Катализатор для получения иЯопрена расщеплением диоксанов-1,3, включающий окись кальция, пятиокись фосфора, хлор и воду, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения активности катализатора при низкой температуре эксплуатации, он. дополнительно содеркит окись бора при следующем соотношении компонентов вес.Фг

Ькись кальция

48у96-52,18

Пятиокись фосфора 42,80-45,10

„„SU„„860379 А

ЗИМ В 01 3 23/02) В 01 J 27/18

В 01 3 37/18//С 07 С 11/18

Хлор 0,20-0,44

Окись бора 0,20-2,97

Вода Остальное

2. Способ приготовления катализатора по п.l, путем взаимодействия растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислоты, фильтрацией, формованием, сушкой н дальнейшей обработкой катализатора водяным паром или смесью пара н инертного газа при 400-600 С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью при низкой температуре Я эксплуатации, обработку катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа производят в при- сутствии 0,01-0,8 вес.% борной кислоты.

860379

Окись кальция

48,96-52,18

0,20-0,44

0,20-2,97

Хлор

Окись бора

Изобретение относится к катализаторам для расщепления диоксанов-.

1,3 и способам их приготовления и может найти применение в синтезе изопрена.

Известен кальцийфосфатный катализатор для получения изопрена разложением диметилдиоксана-1,3, который получают путем осаждения фосфата кальция взаимодействием растворов аммиака, солей кальция и солей фосфорной кислоты при соотношении СаО:P O - 3-6, предпочтитель2 но 4, с дальнейшей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой до ,значения рН-<7., предпочтительно 5-6, отделением осадка, отмывкой, формовкой и сушкой f1,2 $

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является кальция фосфатный катализатор для получения изопрена разложением диметилдиоксана-1,3, содержащий вес.Ъ: 44,5-49,3, СаО; 42,5-47,5 Р20, 0,05-1 хлора; остальное Н20.

Такой катализатор получают путем взаимодействия растворов аммиака, солей кальция и солей фосфорной кислоты с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой, формованием и термообработкой при

450-600-С в присутствии водяного па9 ра или пара в смеси с инертным газом, содержащим альдегид или гетероциклическое соединение, или спирты, или диены, или фосфорную кислоту (3 ).

Катализатор, полученный указанным способом, при температуре контактирования 320 С и объемной скорости

1,0 ч"" имеет коксообразование

0,5-1,0Ъ, селективность в изопрен

87-88Ъ.

Целью изобретения является повышение активности катализатора при низкой температуре эксплуатации.

Цель достигается тем, что катализатор для получения изопрена расщеплением диоксанов-1,3, включающий окись кальция, пятиокись фосфора, хлор и воду, дополнительно содержит окись бора при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Пятиокись фосфора 42,80-45,10

Вода Остальное

Катализатор согласно изобретению отличается от известного дополнительным введением в его состав окиси бора, что позволяет при температуре контактирования 280 С и объемной скорости 1,0 ч " повысить конверсию 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДИД) 5

IS

65 до 86,2-90,0Ъ при селективности раз. ложения ДМД в изопрен 87,4-87,7 мол. и коксообраэовании менее 1 мол.Ъ.

Катализатор такого состава может быть получен новым способом, заключающимся во взаимодействии растворов аммиака, солей фосфорной кислоты и солей кальция с последующей обработкой полученного осадка фосфорной кислотой, фильтрацией, формованием, сушкой и дальнейшей обработкой катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа при 400-600 С в присутствии о

0,01-0,8 вес.Ъ борной кислоты.

Отличие такого способа состоит в том, что обработку катализатора водяным паром или смесью пара и инертного газа производят в присутствии 0,01-0,8 вес.Ъ борной кислоты.

Осаждение кальцийфосфатного катализатора проводят путем одновременного сливания растворов солей кальция и фосфорной. кислоты, предпочтительно СаС 2 и (NH4) Р04, причем выдерживают молярное соотношение СаО:Р 205 3 (3-10), предпочти- 1 тельно 5. Зйачение рН пульпы во время осаждения поддерживают равным 8,5-9,6, предпочтительно 9,0.

Время осаждения 2 ч. Затем в .течение 2-4 ч пульпа выстаивается при постоянном перемешивании. После этого к ней добавляют H>Pg до ус4 тановления рН <7 (5-6), предпочтитель. но 5,7-5,9. Далее осадок отжимают, отмывают, формуют и сушат при

120 О

Полученный .кальцийфосфатный катализатор.обрабатывают водяным паром или смесью водяного пара и инертного газа с добавкой борной кислоты в количестве 0,01-0,8, предпочтительно 0,02 вес.Ъ, при

400-600, предпочтительно 450 С, в течение 2-50 ч.

При этом катализатор содержит, вес.Ъ: 48-96-52,18 СаО; 42,8-45,1

Р2О Р 0,20-0,44 СР; 0,20-2,97 В209, остальное Н20.

Введение в катализатор бора в количестве менее чем 0,2 вес.Ъ в пересчете на В О приводит к деэактивации катализатора, а также к снижению выхода изопрена .

Пример 1. В качестве исходных реагентов для приготовления кальцийфосфатного катализатора берут 1,78 л раствора соли кальция, содержащего 101,89 r СаС02 в 1 л, и 1,608 л раствора соли (ЙН4)2 НР04, включающего 51,02 г (ЯН4) НРО4 в

1 л. К раствору (NH 4) НРО4 нейосред. ственно перед осаждением добавляют раствор аммиака концентрации

152,15 г/л из расчета 3,67 моль

NH на 1 моль (NH 4)> НРО4 (232 мл) °

860379

Осаждение кальцийфосфатного катализатора проводят в течение 2 ч путем одновременного сливания растворов реагентов в общую емкость

I снабженную мешалкойг скорость вращения последней 140 об/мин. Подачу обоих растворов при осаждении ведут практически при постоянном соотношении их объемов, обеспечивающем проведение реакции осаждения при молярном соотношении CaãÐ 0 =5; рН суспензии 9,30й0,05. По окончании. осаждения суспензию выдерживают при .постоянном перемешивании в течение 2,5 ч, а затем к ней.добавляют

190 мл фосфорной кислоты концентрации 281,26 г/л до уменьшения значения рН до 5,74. Подкисленную пульпу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 1 ч, после чего осадок фильтруют, отмывают от маточного раствора дистиллированной водой и формуют на лабораторном прессе. Полученные зкструдаты высушивают при 120 С. Приготовленный таким образом. катализатор содержит, вес.Ъ: 48,58 СаО; 46,23 Р2Q.

0,24 хлора, остальное Н О.

24 см> полученного катализатора ° загружают в печь, через которую при

500 С пропускают 0,006%-ный раствор Н РО,г в течение 30 ч, исходя из расчета 2 объема раствора Н>РО< на 1 объем катализатора в 1 ч, что составляет 0,2 r H3PO4 на 1 кг катализатора в 1 ч. После такой обработки катализатор содержит, вес.Ъг

48,51 СаО; 42,63 Р>О>,. 0,25 хлора, остальное Н20.

Приготовленный катализатор испытывают в реакции получения изопре. на путем расщепления ДМД в атмос фере водяного пара при 280 С с рео генерациями (выжигом кокса) после каждого цикла койтактировання (через каждые 2 ч работы катализатора).

Объемная скорость подачи ДМД 1 воды 2 ч-", разбавление ДМДгН О =

=1г2 (по весу), давление атмосферное. Результаты испытаний (в молярных процентах-на разложенный диметилдиоксан) приведены в таблице (каталнзатор I ).

П,р и м е р 2. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1. 24 см 3 высушенного катализатора загружают в печь, через которую при 500ОС пропускают 0,02%-ный раствор Н ВОЗ в течение 30 ч, исходя из расчета 2 объема раствора Н ВО на 1 объем катализатора в 1 ч; что составляет 0,6 г Н ВО на 1 Кг ка. тализатора в 1 ч.. Катализатор содержит, вес.Вг 50,2 СаО; 44,14 Р О

0,21 ; 0,26 В20, остальное

Катализатор испытывают как в при" мере 1. Результаты нспытаний.приведены в таблице (катализатор $ )

Конверсия ДМД на полученном предлагаеьым способом,катализаторе достигает 81,3-85,5% по сравнению с

76,6-80,5% на катализаторе, который

5 приготовлен известным способом.

Коксообразование составляет 0,540,85 мол.Ф, выход иэопрена 87,2-

87,9 мол.%.

Пример 3. Кальцийфосфатный !

О катализатор готовят, как в примере .1

24 смЗ полученного катализатора также обрабатывают.0,02%-ным раство- ром НАВОЗ в течение 30 ч, исходя из расчета 2 объема раствооа Н ВО

)5 на 1 объем катализатора в 1 ч, од- . нако обработку осуществляют .уже при

450вС. Катализатор содержит, вес.Фг. .

49,47 СаО; 43,60 Р О г 0,26 хлораг

0,28 В О з, .остальное Й О.

Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор ф )

Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 86,2-90,04, выход иэопрена 87,4-87,7 мол.Ф, коксообразование 0,62-0,93 мол.В.

Пример 4. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 2

24 см полученного катализатора обрабатывают 0,01%-ным раствором

НЗВО в течение .30 ч при 450 C исходя из расчета 2 объема раствора этой кислоты на 1 объем катализатора в 1 ч.

Катализатор содержит,вес.Вг

35 50,31 СаО; 43,87 Р О г 0,25 хлораг

0,20 ВуОЗ; остальное Й О..

Каталйзатор испытывают, как в примере 1. Результаты испыганий приведены в таблице (катализатор Ф)

40 Конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 82,8-86,9%, выход иэопрена 87,3-87,7 мол.В,коксоотложение 0,60-0,77 мол.%.

Пример 5. Кальцийфосфатный

45 катализатор готовят, как в примере 1. 24 см полученного катализато. ра обрабатывают 0,8%-ным раствором

Н ВО в течение 30 ч при. 450 С, исходя из расчета 2 объема раствора этой кислоты на 1.объем катализато« ра в 1 ч. Катализатор содержит, вес.Вг 50,22 СаОг 43,74 Р О, 0,22 хлора; 2,25 В Оэ, остальное Й О.

Катализатор испытывают, как в при. мере 1 ° Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор Ч ). КЬн* версия ДМД на этом катализаторе до- . стигает. 85,8-89,9%, выход изопрена

87,3-87,6 мол.%, коксообразование

0,65-0,97 мол.%.

60 Пример 6. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1

24 см полученного катализатора обрабатывают 0,002%-ным раствором

НзВО в течение 30 ч при 450 С, исхо;

65 дя из расчета 2 объема раствора

860379 этой кислоты на 1 объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.%г 50,04 СаОг 43,75 Р О г 0,27 хлораг 0,11 В О г остальное Н О;

Катализатор испытывают, как в примере l. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор ф )>

Конверсия ДИД на этом катализаторе составляет 74,1-80,1%, выход изопреиа 86,0-87,1 мол.%г коксообразова ние 0,62-0,94 мол.%.. 10

Пример 7. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1. 24 см полученного катализатора обрабатывают 30 ч при 400 С 0,02%ным раствором НЗВОз (или водяным 15 паром, содержащим 6,0Z вес.% этой кислоты), исходя иэ расчета 2 объе- . ма раствора Н3В03 на 1.объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.%г 48,96 Са0,.42,80 PgOgg

0,27 хлора; 0,27 В О, остальное

2 .

Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в таблице (катализатор

Щ ). Конверсия ДИД на.этом. катализаторе достигает 86,1-90,1%, выход изопрена 87,3-87,6 мол.%, коксоотложение 0,63-0, 98 мол.%.

Пример 8. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в примере 1. 24 см полученного катализатора. обрабатывают 30 ч при 600 С

0,02%-ным раствором Н>ВО< (или водяным паром, содержащим Ъ,02 вес.%

НАВОЗ), исходя из расчета 2 объема раствора этой кислоты на 1.объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.%г 52,18 СаО; 45,10 Р О;

0,23 хлора; 0,24 BZO г остальное

Н О. 40

Катализатор. испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний при- ведены в таблице (катализатор V0t ).

Конверсия ДИЦ на этом катализаторе достигает 79,4-83,0%, выход изопрена 87,5-87,8 мол.%, коксоотложение

0,.34-0,48 мол.%.

Пример 9. Кальцийфосфатный катализатор готовят, как в .примере 1. 24 см полученного катализатора обрабатываЮт 45 ч при 450 С

0,8%-ным раствором Н ВО (или водяным паром, содержащим 0,8 вес.%

H BO>), исходя из расчета 2 объема этой кислоты.на 1 объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.%г 50,10 СаО; 43,88 Р О г

0,2 хлора; 2,97 В ОЗ, остальное Н О.

Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в. таблице (катализатор ()().

Конверсия ДИД на этом катализаторе достигает 85,9-90,0%, выход иэопрена 87,3-87,.5 мол.%, коксоотложение 0,67-0,99 мол.%. . Пример 10. Кальцийфосфатный катализатор гбтовят, как в примере 1, эа исключением того, что отмывку осадка от ионов CC проводят неполностью. 24 смЭ полученного катализа. тора обрабатывают 30 ч при 450®С

0,02%-ным раствором НЗВО (или водяным паром, содержащйм 3,02 вес.%

НЗВО ), исходя иэ расчета 2 объема борной кислоты на 1 объем катализатора в 1 ч. Катализатор содержит, вес.%: 49,84 СаО; 43,80 Р Ор

0,44 хлораг 0,26 В О, остальное Н О

Катализатор испытывают, как в примере 1. Результаты испытаний.приведены в таблице (катализатор Я ).

Конверсия ДИД на этом катализаторе доотигает 86,1-89,9%, выход изопрена 87,4-87,7 мол.%, коксоотложение 0,61-0,94 мол.%.

860379

Катализатор

Номер цикла

11 50 55 1

6 12 49

Выход изопрена, мол.Ф 87,2 87,3 87,2 87,6 87,8 87,3 87,2 87,4 87,7 87,9

Продолже ни е та блицы

Катализатор

1У

1 7 14 51 57

10 48 56

1 5

Коксообразование,мол.Ъ 0,93 0,88 0,79 0,64 0,62 0,77 0,77 0,70 0,61 0,60

Показатель работы катализатора

Конверсия

Дидф %

Коксообразова ние, мол.%

Показатель работы катализатора

Конверсия

%%.

Выход изопрена, мол.%

80,5 80,3 79,8 76,8 76,6 85,5 85,2 84,9 81,5 81,3

0 82 0,76 0,69 0,54 0,49 0,85 0,83 0,73 0,68 0,54

90,0 89,8 89,5 86,3 86,2 86,9 86,8 86,5 83,0 82,8

-87,4 87,4 87,5 87,7 87,7 87,3 87,3 87,4 87,6 87,7 10

860379

Продолжение таблицы

Катализатор

У1

Номер цикла

Выход изопрена, мол.Ф . 87,3 87,2 87,4 87,6 87,6 87,1 86,7 86,5. 86,1 86,0

I:

Коксообразо° 1 ванне, мол.Ф 0,97 0,90 0,79 0,67 0,65 0,94 0,85 0,77 0,63 0,62

Продолжение таблицы

Катализатор

УП

87,4

87,3

0,98

Показатель ра« боты катализато.ра

Конверсия

29%i %

Показатель работы катализатора

Конверсия дауд, Выход изопрена, мол.з

Коксообразование,мол.В

3 12 52 57 1 5 15 51 57

89 9 89,9 89,4 86,0 85,8 80, 1 79,5 78.,0 74,4 74, 1

90,1 89,8 89,6 86,3 83,0 82,5 82,2 79,6 79,4

87,4 87,6 87,5 87,5 87,6 87,8 87,8

0,98 . 0,90 0,66 0,48 . 0,47 0,42 0,36 0,34

860379 Продолжение табЛицы

Катализатор

1Х

6 15 52

1 4 11 52 56 1

Конверсия

1РЯ.

Выход изопрена, мол.%

Коксообраэование,мол.%

Составитель Н.Путова

Редактор З,Бородкина Техред Т.Фанта Корректор М.Демчик

Заказ 10855/3 Тираж 537 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Показатель работы катализатора

Номер цикла

90,0 89,9 89,6 86,0 85,9 89,9 89,8 89,4 86,2 86,1

87,3 87,3 87,3 87,4 87,5 87,4 87,4 87,4 87,6 87,7

0,99 0,92 0,80 0,71 0,67 0,94 0,87 0,78 0,65 0,61

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,,4