Способ получения нефтеполимерных смол
Союз Советские
Социалистических
Реслублик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1и 861356 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)5аявлено 08.01.76 (2! ) 2312044/23 05 с присоединением заявки М 2451918/23-05
{51)M. Кл
С 08 F 240/00
Ивударатеанвй кемвтет. CCCO йе ааааа изобретений и втевитий (2З) йрнорктет—
Опубликовано 07.09.81. Бюллетень М 33
{ 53) УД К 678.74 (088.8) Дата опубликования описания 10.09.81
С. М. Алиев, В, С. Алиев, Т. А. Гаджиев, А.
A. И. Гасанов и В. Б. Г. Гусейнов смайлов,, — ъ (72) Авторы изобретения
Ордена Трудового Красного Знамени ннстнтут1 нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Маме4алиева
AH Азербайджанской ССР (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕ4 ТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ!
Изобретение относится к области попучения нефтяных смол, в частности . к получению реакционноспособных ненасышенных нефтяных смол, которые применяются в производстве лакокрасочных материалов в качестве связуюшего при получении арми5 рованных и наполненных пластиков, мягчителей каучуков, в составе термореакгивных полимерных композиций и r.ä.
Известны способы получения нефтяных
1О смол термической, инициированной и каталитической полимеризацией жидких продуктов пиролиза. Термическая полимеризация непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза протекает с низкой ско15 ростью, с низкими выходами нефтяных смол. для ускорения термического процес-.
cs требуется повышение температуры до о
250-280 С, что приводит к резкому ухудшению качества получаемой смольн снижается мол вес имеют место осмоления, приводящие к получению темных смол, вследствие наличия в продукте трудно yllaляемых димеров, гримеров, содимеров, согримеров диенов, циклодиенов и арилалкенов получаемые смолы имеют резкий, неприятный запах. По этой причине в прсм мышленносги получил применение только лишь процесс термической полимериэации о стиролсодержашей фракции 140-200 С жидких продуктов пиролиэа и то в очень ограниченном масштабе. Получаемые с невысокими выходами (не более 6% на исходные жидкие продукты пиролиза) полисгирольные смолы харакгеризу1огся повышенной хрупкостью, не растворяются в иетоксичном растворителе (уайт-спирит) и нуждаются в пласгификаци (1).
Инициированная полимериэация жидких продуктов пиролиза изучена на примере полимериэации узких и широких алкениларо магических фракций, выкипающих выше о.
100 С с применением в качестве инициатора органических перекисей t2).
Применение инициаторов по сравнению с термической полимериэацией позволяет вести процесс при .умеренных темперагуо рах 80-140 С, увеличить выход смол а
ВА1356 4 молекулярный вес (не выше 100), хрупкость и плохая высыхаемость покрытий на их основе, повышенная зольность и кислотность, плохая водо-химостойкость и атмосфер ос т ойк Ост ь, Таким образом, процессы каталитической полимеризации непредельных фракций жидких продуктов пиролиза отличаются сложностью технологии и низким качеством получаемых смол. Смолы, получаемые каталитической полимеризацией алкенилароматических фракций не растворяются в нетоксичных алифатических растворителях, Растворимые в алифатических растворителях смолы удается получить из диен-опефиновых фракций по еще более сложной технологии, предусматривающей либо предварительное удаление циклодиенов из сырья, либо применение специальных азот-, кислородсодержащих добавок к катализатору Фриделя-Крафтса, что еще более загрязняет сточные воды и осложняет их очистку. Получаемые таким образом смолы содержат димеры, тримеры, содимеры, сотримеры, которые Придают смолам и покрытиям на их основе неприятный запах и токсичность. Покрытия на их основе характеризуются крайне низкой атмосферсьстойкостью.
Наиболее близким по своей сущности к предложенному является способ получения смол инициированной полимеризацией алкенилароматическях фракций 1 10190 С жидких продуктов пиролиза (3). т
),5-2 раза и одновременно повысить молекулярный вес смол до 15-30 тыс, резко улучшить окраску смол.
Однако плохая растворимость в нетоксичных алифатических растворителях, повышенная хрупкость, необходимость пластификации смол характерны и для процессов инициированной полимеризации алкенилароматических фракций жидких продуктов пиролиза. Отсутствие способности к окислительной полимеризации в тонких слоях и плохая совместимость с растительными маслами ограничивает их применение в лакокрасочной промьниленности в качестве пленкообразующего материала.
Инициированная, как и термическая полимеризация диенциклодиеносодержащих фракций пиролиза приводит к получению, главным образом, димеров, тримеров, содимеров, сотримеров диенов и циклодиенов которые обладают темным цветом, высокой хрупкостью, резким неприятным запахом, отсутствием способности высыхать в покрытиях. Эти смолы не нашли применения в лакокрасочной промышленности, Каталитическая полимеризация непредельных фракций жидких продуктов пиролиза подробно изучена в присутствии катали заторов Фриделя-Крафтса (галогенидов ме таллов и их комплексов), а также и фторястого водорода, трехфтористого бора, сернОй кислоты, фосфОрной кислОты и т,д.
B промышленном масштабе реализованы процессы получения нефтяных смол rtoлимеризацией алкенилароматических или
35 диено-олефиновых фракций жидких продуктов пиролиза. Каталитическую полимеризацию непредельных фракций пиролиза осуществляют при сравнительно невысоких температурах (20-120 С), выход смол, 40 как правило, выше по сравнению с процессами инициированной и термической полимериэаций, что объясняется участием в реакции полймеризации не только алкенилароматических и диеновых мономеров, но
45 и олефинов, содержащихся в сырье, Однако процессы каталитической полимеризации фракций жидких продуктов пиролиза в присутствии катализаторов Фри- деля-Крафтса, имеют целый ряд недостатков.
Необходима тщательная сушке сырья, про50 исходит коррозия оборудования, образуются трудноочищаемые загрязненные сточные воды, в стадии нейтрализации и промывки по лимеризата образуется устойчивая эмульсия, разложение которой связано с больши- ми трусаюостями. Кроме того, отмечаются ииэиие качества получаемых смол: темная окраска, неприятный запах, очень низкий
Нефтяные смолы получают полимеризацией фракции 110-190оС продуктов пиролиза в присутствии органических перекисей. Из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья атмосферной ректификацией отгоняют фракцию до 110 С, далее из остатка вакуумной ректификацией выделяют фракцию 10-190оС. Выход фракции из жидких продуктов пиролиза газов составляет 16-18%; из жидких продуктов пиролиза бензине 20-227, а иэ жидких продуктов пиролиза керосиногазойлевых фракций 18-2%. Фракция 1 10-140 С содержите вес,%: стирол и метилстиролы 25.—
35 ó инден и метиленден 20-35 ароматические углеводороды (-С 30-50,. Йиены, циклодиены в указанной фракции отсутствуют. Полимеризацию фракции 110-190 С жидких продуктов пиролиза осуществляют о при температуре 80-140 С в течение 70120 ч с,применением в качестве инициагора 1,5-2 вес.% (считая фракцию 110о
190 С) гидроперекиси кумола или других органических перекисей.
8 >1
Выделение образуюшихся нефтяных смол, представляюших собой сополимеры 70-80,"> стирола с 20 30% метилстиролов и индена, производят либо осаждением их из полимеризага в гептане или петролейном эфире, либо отгонкой незаполимеризовавшихся углеводородов перегретым водяным паром.
Выход нефтяных смол 20-30% на фракцию 110-190 С и 4-6,27o на исходные tg жидкие продукты пиролиза. Полученные смолы характеризуются повышенным молекулярным весом (15-40 тыс-) повышенной температурой размягчения -130140 С(по методу "кольцо в шар ),хру» 15 пкостью, плохой адгезией к различным поверхностям, низкой прочностью на удар, отсутствием эластичности покрытий на их основе, Эти смолы растворяются в токсич-. ных ароматических растворителях или в их 2tt смесях с алифатическими растворителями.
В чистых нетоксичных алифатических растворителях не растворяются. Эти смолы не способны подобно уплотненным растительным маслам участвовать в окисли- 25 тельной полимеризации в тонких слоях, более гого они не совмещаются с уплотненными растительными, маслами. Ограниченное применение их в лакокрасочной промышленности становится возможным зо после предварительной пластификации их дорогостояшими пластификаторами (дибутилфталат, хлорированный парафин и т.д.). Укаэанные недостатки объясняются мономерным составом сырья -Фр 110- з5
190 С и применением в качестве инициатора органических перекисей, благодаря чему получается арилалкеновая смола, об ащенная стиролом.
Таким образом отмечается сложность технологии выделения фракции 110190 С иэ жидких продуктов пиролиза; большое время полимеризации (70-120 ч), приводящее к увеличению металлоемкости процесса, и невысокий вьасод продукта низкие качества получаемых смол.
Целью изобретения является упроаение технологии получения, увеличение sbnoaa o и улучшение качества нефтяных смол.
Эта цель достигается reM, чтo в качестве жидкого продукта пиролиза используют фракцию пиролиза нефтяных углеводородов с температурой кипения 20190 ., а в качестве инициатора - смесь органической перекиси с солями органических кислот при весовом соотношении 50:
:50-95:5 соответственно.
356 6
Иэ жидких продуктов пиролиза углеводороднoгo сырья однократной атмосферной о перегонкой выделяют фракции 20-) 90 С, Выход этой фракции составляет около 90% из жидких продуктов пиролиза бензина и
70 75% из жидких продуктов пиролиза газов, 65-704 из жидких продуктов пиролиза керосиногазойлевых ракций.
Состав фракций 20-190 С,%: диолефины 6-7; циклодиены 2-4, монооле= фины 2-6; арилалкены (стирол, инден, их алкилпроизводные) 16-20; ароматические углеводороды 66-71; парафины + нафтены
0,0-3.
Полимеризацию фракции 20-19С С проводят в присутствии новой инициируюшей системы, состояшей из 50 95 вес.ч. органической перекиси и 50-5 вес.ч. солей органических кислот. Смесь 9899,8 вес.ч. фракции 20-190 С, .0,22 вес. ч. инициируюшей системы нагревают при 80-250 С в течение 8-20 ч.
Затем незаполимеризовавшиеся углеводороды отгоняют либо в вакууме, либо перегретым водяным паром и получают 1622 вес.ч. нефтяной смолы со следующей характеристикой; мол.вес 15-3 тыс., температура размягчения 50-70 С; цвет по йодометрической шкале 10-20.
Растворимость в нетоксичном алифатическом растворителе (уайт-спирит) полная (приготовлены и испытаны растворы, содержащие 60% смолы и 407 уайт-спирита). Вязкость 40%-ного раствора в уайт-.счирите 16-25 сек.
Свойства покрытий, полученных из
40%-ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемость до степени 1-2-3 ц до степени 3, 7-10 ч;твердость (относительно стекла) 0,3-0,4; эластичность 1 мм, прочность на удар 40-50 кг.см„ адт;езия по решетчатому надрезу — из 25 квадратов не разрушены 22-25, содержание гель-фракции через 24 ч 24-36, водостойкость - пленка не мутнеет в течение
24 ч, светостойкость - в аппарате
ИП-1-3 микротрещины обнаружены микроскопом через 400-500 ч старения.
В качестве сырья используют жидкие продукты, получаемые при пиролизе углеводородных газов, бензина и более высококипящих щфтепродуктов при температуре 680-880 С.
B качестве органических перекисей праменяют гидроперекись кумола, перекиси дитретбутила, перекись бенэоила, трет-бутилпербеиэоат, перекись дикумола и дру» г не. Комцоиентом предлагаемой,ииицищзу8613 ющей системы мажет служить также динитеилазобисизомаслянея кислота.
B качестве органических солей применяют металлические соли нефтяных {нафгенавых) кислот (уксусная кислота, ггеариновая кислота), жирных кислот, ароматических кислот (алкилбензойная кислоте) и другие. В роли катиона в используемых солях органических кислот выступают щелочные (М, I< ), щелочно земельные (6д, о
5a) металлы и металлы с переменной валенгносгью (Mo, Со, / и другие).
Показатели процессов получения нефтяных смол по предлагаемому способу в сравнении с известным приведены в табл.1.,s
Как видно, в данном способе при одной и той же температуре и количестве инициирующей системы время полимеризацин сокращено более, чем в 4,5 раза, выход смол, считая на сырье — жидкие 2О продукты пиролиза, увеличен в 2,5 разе и более.
Нефтяные смолы отличаются низким молекулярным весам (1,5-3 тыс. против
15-25 гыс. по известному ), низкой тем- 25 первтурой размягчения (56-65 С, 130140 С по прототипу), что упрощеет техо нологию их выгрузки, терирования и растворения в уайт-спирите.
Благодаря наличию ревкционноспособ- 30 ных эгиленовых связей смолы, получаемые по предлагаемому способу, в отличие or смол, получаемых по прототипу, .хорошо высыхают в тонких пленках и образуют твердые, эластичные, прочные íà 35 удар водосгойкие, светостойкие покрытия с хорошей вдгезией к металлу, стеклу, дереву., бетону и .т.д.
Пример 1. Смесь 99 г фрако ции 20-190 С продуктов пиролизв бензина, 0,95 r гилроперекиси изопропилбензола, 0,05 r стеарага кальция нагревают о при гемпературе 160 С в течение 15 ч.
После отгона неэаполимеризовавшихся уг- 45 леводородов получают 16 r смолы, имеющей температуру размягчения 70 С, цвет о .по йодометрической шкале (й.м.ш.) 16.
Свойства покрытий, полученных из
40%ного раствора смолы в уайт-спирите: о вяэкосгь раствора 20, высыхвемость от пыли 2 ч, полное высыхание 8 ц твердость 0,35; эластичность 1 мм прочносгь as удар 45 кг" см адгезия 24.
Содержание гель-фракции через 24 ч
30%. Водостойкосгь - за 24 ч пленка не мутнеет. Свегосгойкость в аппарате
HB-1-3-микротрещины обнаружены через
45О ч старения °
56 8
Пр имер 2,Смесь 99,8r фрак ции 20-190 С продуктов пнропиза газов, 0,1 r третбутилпербензоата и 0,1 r молибденовой соли фракции синтетических жирных кислот С -C> нагревают при о 4О
180 С в течение 12 ч. После отгона неэаполимеризовввшихся углеводородов получают» 17,3r смолы, имеющей температуру размягчения 67оС; цвет — 10. Свойстве покрытий, полученных из 40/ ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемость до степени 1-2 ч; до степени 36 ч; твердость - 0,4; эластичность Змм, прочность на удар — 45 кг;см адгеэия
24, Содержание гель-фракции через 24 ч26/; водостойкость - за 24 ч пленка не мутнеет свегостойкость - микротрещины обнаружены через 450 ч старения.
П р .и м е р 3, Смесь 98 r фракции
20-1 90ОС продуктов пиролиза керосиногазойлевых дистиллятов нефти, 0,8 r перекиси трет-бугилв (ПТБ), 0,8 г гидроперекиси изопропилбензола и 0,4 г, молибденовой соли алкилбензойной кислоты с числом атомов углерода в боковой цепи
С -С4 нагреваюг при 250оС в течение
8 ч. После отгона незаполимериэовавшихся углеводородов получают 18,3г смолы, о имеющей температуру размягчения 65 С„ цвет - 18. Свойства покрытий из
40%них растворов. смол.в уайт-спириге: высыхвемость Llo степени 1-2,5 ч до степени 3-8 ч;твердость 0,35;эластич- ность 1 мм;нрочносгь HB удар 50 кг- см; вдгезия 24. Содержание гель-фракции через 24ч-247. Водосгойкосгь - 24 ч, пленка не мугнеег;свегосгойкость — микротрещины появляются через 500 ч старения.
Пример 4. Смесь 98 г фракции
20-190 С продуктов пиролиза бензина, 1 г перекиси дикумилв и 1 г ванадиевой соли уксусной кислоты нагревают при
О
80 С в течение 20 ч. После отгона получают 14 r смолы, имеющей температуру размягчения 65 С, цвет 10. Свойства покрытий,. полученных из 40%ного расгвара смолы в уайт-спирите: высыхаемость ог пыли 2 ч; полное — 8 ч; твердость 0,4; эластичность 1 мм прочность на удар 50 кг, см, вдгезия 25; содержание гель-фракции через 24 ч — 32%; водосгойкосгь - эа 24 ч пленка не мутнеет, светостойкость - микротрещины обнаружены через 500 ч старения.
Примеры 5-10 выполнены по методике, описанной в примерах 1 4, и приводятся в табл. 2.
56 10 ирующих добавок (срганической перекиси.и солей) органических кислот. 100 r. фракции 10-190 С продуктов ниролиза о бензина нагревают при 140 С в течение
15 час и после orrosa неэаполимеризо вавшихся углеводородов получают 3,3% смолы, имекицей молекулярный вес 400 температуру размягчения 4 rq растворимость в уайт-спирита удовлетвсрительная. Свойства покрытий, полученных из
40%-наго раствора смол в уайт-спирите: высыхаемосгь до степени 1-20 ч) до степени 3-48 ч твердость 0,05 эластичность Зуйрочносгь ía удар 15 адгезия .- нри надрме иэ 25 квадратов не разрушается 10 содержание гель-4ракции через 24 ч - 3% водостойкостьпленка мутнеет через 5 ч, свегостойкость — микротрешины обнаружены через
24 ч
Приведенные данные свидетельствуют о высокой эффективности предлагаемой инициирующей системы - смеси органических перекисей и солей органических кислот»
8613
Пример 11, Этот пример приводится для. сравнения и описывает синтез смол иэ фракции 20-190 С с применением одной лишь гидроперекиси кумола (беэ добавок соли органической кислоты), 98 г фракции 20-190 С продуктов ниролиза бензина, 2% гидроперекиси кумола нагревают при 140 С в течение 15 ч и о после отгона незаполимериэовавшихся углеводородов получают 8д5 г смолы с мо- >о лекулярным весом 750 температурой размягчения 50 Q:aser 21, растворимость в уайт-спириге - xopomas. Свойства покрытий, получаемых иэ 40%-ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемосгь до степени 1;З ч„до степени 3-24 ч; твер дость О, 15) эластичность 3; прочность на удар - 25 адгезия - при надрезе из
25 квадратов не разрушается 13). содер- . жание гель-фракции через 24 ч 11%3 ю водосгойкость - пленка мутнеег через
8 ч светосгойкость - микротрещины обнаружены через 50 ч старения.
Пример 12. Пример описывает термический процесс синтеза смоп из п фракции 20-190 С и отсутствие иници 86 1356
Ь
3 о
ы о = (4 ф ф 44
Ц Ь-
<0
n o
Ь-1 Ь-Ь о
С Ь
I 1
Я о о Я сО
n "
Ь-Ь
Ь-1
41 Ь
ОО4
Ф о <О с4 о
t С4 ъ
5 о о2
Ж М Ь а
Ф (о
0 Ф
t с9 EO
Ф &
h3 ф
И 0
У D ф
Ф
Я о 4 а а. ф ф ф
К
Я ж
I3
ФЯБ
Б Ю о «с4 о (3)
1 I о
° 4 о
Я О
Р ф ф и о Ф б
>Э со Ю
Я (Я
° М
К и
g.
М ф о@ s g 3
l4 ф ф ф Р
Ф М ф ф с .,д ф о о t2
861356
) 8 а
<6 о 8
f a3
8 « ц lQ «Ч
0 0
«о ч
0"
О
О
Х о
0 ж
«О <
lQ <юу
Ф
O 1 д О
Ф хй
0
С4
I И
0
0 а
0 ж
0 O O
0
О1
O O
Щ афЯ
D %
Ф Я
0
СЧ
Я о ф
И
o o
Ф
Ф Ф ф
U и Ф о
3. я
Ф р и
Ь
g Щ о
3й
Ф (Ж
М <(. Р о у фю у ф ж о о
Ц ф о а ь у 1
Ь 3 о а <3
В о о ф
Е
Л о
15
861356
+ ф щ х
Ф -o""
O-C
jM
Ю ф й б
n cV cV
Я л о о
Р) СО» Л»С»» о
O O
»; » cU
fQ
CD л
»-(Л „Л о
С Г(g Ф . с4
СО (Q Ф
С 4 Я Ф
Я
CU
И
»-»
cg O -«->
i „m о
O O
С С3 и
t о
О а
С
O O О сj о
И л о
СМ Г- С ) (С) О л б
Х о
4 а
И ь и о б ф 4 о
4 ф O а
01 Е"
tg ф х х
А ф
Я Ф о
g.
И оф
4 ф о х Ф
g o
O x о 9 х х
Ф и
4 g
2 фи о о
3 ф о о 5
O а х
O 4 и
c» f ф о Ф р и
»» В
В, б
U u о
Ф о
4 о а
Ф о ф
tf (о о
Ю и
4 р а в
1 =
2 Ф
4 8
8 к о
g ф х ъ а
4, 2
Я
Ц (Ф У
М х»Ф уфсб о „ щ
+ о
Я
ЦЬ:
OO
Я
»-»
+ ф 4 х и
< > 4
Z ф
Ф Ф х м ф
1Q о ф
9 о
Ф х с со о о
»-1 ф а4Ф х х с:фР ф ф .с х
<о
Г4 и о о
03
I о
Я .ф о
С( о
0 ф Ф
Сб с4
Ф с.,Г-с ля а О
O "" С" 3
С3
С9 Г- С9 О а O 3
O б С Я
Я о 1 о х х х а х б» »»
Я о
»» бС а (3 л
5 >
lQ "„3
Оа а
861 ЭГ>6 о о о о
ФВ
4Ц о о Ф
Ф
Йг
Е
° Ф щ с ..й
Р И Д
Ц X
kL
° ф4
Ее (, 8
3 ь ф
3 о о
0
Ц(I и
4О
Ф.
0
20
861356
Составитель В, Полякова
Редактор О, Филиппова Техред A.Áàáèíeï Корректор (- . Шекмар
Заказ 6450/5 Тираж 530 Подписное
ВНИИПИ Государственного ксмигега СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 а
Формула изобретения
Способ получения нефтеполимерных смол путем полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов при нагревании в присутствии инициатора, о т л и ч а ..о шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, смолы, упрошения технологии процесса и увеличения выхода смолы, в качестве жидкого продукта пиролиза используют фракцию пиролиза нефтяных углеводородов с температурой кипения
20-190 С, а в качестве инициаторасмесь органической перекиси с солями органических кислот при весовом соотношениии 50: 50-95: 5, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Алиев В. С„Альтман Н. Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья .
M-Л., изд-во Химия", 1965, с. 89.
2. Исмайлов P. Г., Мамедалиев Г. M„
to Алиев С. М. Исследования состава и превращения продуктов высокотемпературного распада углеводародов нефти". Ваку, Аз госуд.нз-во, 1968, с. 302-364.
3, Авторское свидетельство СССР
N. 138377; кл. С 08 F 240/00, 1960.
