Способ получения синтетической канифоли

 

Союз Советских

Социалистических

Ресиубиин

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ к ьвтовскомь сви итюльствь

<111 870401 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 070180 (21) 2866638/23-05 с присоединением заявки Но (23) Приоритет

Опубликовано 071081. Бюллетень HP 37

Дата опубликования описания 071081 (53)М. Кл.з

С 08 F 232/08

С 08 F 222/02

С 08 F 2/02

Государственный комитет

СССР

Ilo яелам изобретений

w открытий (53) УДК 678- 767-134.

434 02 (088 8) Л. П. Емельянова, В.Я. Чайский, И. С. Титов н Т. В. Луч ников а с

1 (72) Авторы изобретения

Восточный научно-исследовательский углехимический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ КАНИФОЛИ се (2) .

Изобретение относится к области получения кислотосодержащих смол, блкзких по своим свойствам к канифоли и может быть использовано в резинотехнической, лакокрасочной и бумажной промышленностях.

Известен способ получения синтетической канифоли на основе кокса- и нефтехимического сырья термической полимеризацией непредельных соединекий (главным образом индена) и ангидрида цис-эндометнлентетрагидрофталевой кислоты t,1).

Однако этот способ осложняется введением дополнительной операции получения ангидрида цис-эндометилентетрагидрофталевой кислоты на основе циклопентадиена головной фракции сырого бензола и малеинового ангидрида. Кроме того сам синтез смолы проводится прн относительно высоких температурах (190-250 С), под давлением н требует использования автоклава.

Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения синтетической канифоли термической сополимеризацией дициклопентадиена с малеиновым ангидридом в масСущность способа заключается в следующем.

В реактор загружают дициклопентадиен и маленновый:. ангидрид в молярном соотношении 1:1. Смесь нагревают до 70 С и прн этой температуре по о каплям добавляют концентрированную соляную кислоту в количестве 20% от малеинового ангидрида. Затем реакционную смесь нагревают до 170 С н при этой температуре добавляют постепенно еще 2 моль дициклопентадиена, после этого ведут термополимериэацию в течение 10 ч при 17015 180 С. По окончании синтеза не вступившие в реакцию компоненты отгоняются с острым паром и в результате получается прозрачная смола, с числом омыления 100-300, растворимая

20 в ароматических углеводородах, частично омыляемая водными щелочами.

Выход смолы от теоретического (ДЦПД +

+ малеиновый ангидрид) составляет около 80%. С целью получения полностью омыляемого продукта кислотосодержащую смолу подвергают гидрированию.

Затем гидрированный продукт смешивают с кислотосодержащей смолой, с кислотами алифатического ряда, и по30 лученную смесь омыляют щелочью.

870401

Однако способ обладает рядом недостатков: многостадийность, использование в качестве катализатора значительных количеств концентрированной соляной кислоты (до 20% от загрузки малеинового ангидрида), вызывающей сильнейшую коррозию аппаратуры. Для получения полностью омыляемой смолы вводится стадия гидрирования ее в присутствии никеля Ренея; определенные технологические трудности представляет ввод на второй стадии синтеза в разогретую до 170-180ОС реакционную смесь дициклопентадиена.

Выход смолы на первом этапе синтеза от гидрирования составляет около 80% от теоретического.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения синтетической канифоли термической сополимериэацией дициклопентадиена с карбоксильным мономером в массе, в качестве карбоксильного.мономера применяют фумаровую или малеиновую кислоту при мольном соотношении дициклопентадиена и кислоты 1:1-3:1.

Оптимальными условиями синтеза являются: молярное соотношение цидиклопентадиена ДЦПД к ненасыщенной дикарбоновой кислоте 1:1-3:1, температура синтеза 160-17(P С, продолжительйость процесса 10 ч.

При увеличении молярного соотношения ДЦПД к ненасьпценной дикарбоновой кислоте более 3:1 происходит резкое снижение выхода смолы (до 70 и менее

Ъ от теоретического); снижение молярного соотношения менее 1:1 приводит к получению смол с очень высо-. ким числом омыления, и плохой растворимостью в ароматических углеводородах хотя выход целевого продукта практически равен теоретическому.

Получаемые смолы представляют собой термопластичные, прозрачные, от светло-желтого до светло-коричневого цвета продукты с температурой размягчения 50-100 С, окраской по иодоо метрической шкале 7-9, числом омыления 150-410 Mr KOH растворимые

r в ароматических углеводородах, омыляемые водными щелочами с образованием.стабильного раствора.

Пример 1. В реактор, снабженнЫй обратным холодильником, перемешйЬающим устройством и.термометром, загружают 396 г дициклопентадиена и 116 г фумаровой кислоты (молярное соотношение 3:1). Смесь нагревают до 170 С и выдерживают при этой температуре s течение 10 ч. По окончании процесса терьрполимеризации не вступившие в реакцию дициклопентадиен и фумаровая кислота отгоняются с острым паром. Получают прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения 52 С, окраска по иодометрической шкале 7, мг ° КОН число омыления 148 ††--, раствори5 г ма в ароматических углеводородах, полностью омыляется водными щелочами, при этом образуется прозрачный стабильный клеевой раствор. Выход смолы 416 г или 81,2% от теоретического.

Пример 2. 264 г дициклопентадиена и 116 г фумаровой кислоты (молярное соотношение 2:1) загружают в реактор и ведут синтез как описано в примере 1. Получают прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения 91 С, окраска по иодометрической шкале 7, число

20 Mr- КОН омыления 211 — — растворима в

r ароматических углеводородах, полностью омыляется водными щелочами, образуя при этом стабильные проэрач25 ные растворы. Выход 375 r или 98,83% от теоретического.

Пример 3. 132 г дициклопентадиена и 116 г фумаровой кислоты (молярное соотношение 1:1) загружают в реактор и ведут синтез как описано в примере 1. Получают прозрачную светло-коричневую смолу с температурой размягчения 98 С, окраска по иодометрической шкале 9, число омылемг КОН

35 ния 405 - — — — частично растворимую г в ароматических углеводородах, полностью омыляемую водными щелочами с образованием стабильного прозрачиого раствора. Выход смолы 246 г или

40 99,2В от теоретического.

Пример 4 ° В реактор загружают 264 r ДЦПД и 116 r малеиновой кислоты (молярное.соотношение 2:1).

Синтез ведут как описано в примере 1.

Получают прозрачную светло-желтую а5 смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения 58, окраска по иодометрической мг КОН шкале 7 число омыления 159

r растворимую в ароматических углеводородах, полностью омыляемую Модными щелочами с образованием прозрачных стабИльных растворсв. Выход смолы 306 r или 80,6% от теоретического.

Пример 5 (контрольный1.

В реактор загружают 396 r дициклопентадиена и 98 г малеинового ангидрида (молярное соотношение Зг1).

60 Синтез ведут как описано в примере 1.

Получают не.:розрачную смолу с температурой размягчения 92 С, числом мг КОН омыленн 312 — -- —. Выход смолы г

65 " 142,84 г или 28,83 от теоретическоФормула изобретения

Составитель A.Ãîðÿ÷åâ

Техред Т.Маточка Корректор О.Билак

Редактор Н.Потапова

Заказ 8745/27 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 го. Полученная смола частично раст-. ворима в ароматических углеводородах.

Как следует из примеров, предлагаемый способ позволяет получить ценные продукты, необходимые народному хозяйству более упрощенным способом (отсутствие катализатора, выэывающего коррозию аппаратуры, использование обычных реакторов вместо автоклавов) и, кроме того, увеличить выход целевого продукта практически до ресурсного.

Способ получения синтетической канифоли термической сополимеризациеА дициклопентадиена с карбоксильным мономером в массе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве карбоксильного мономера применяют фумаровую или малеиновую кислоту при мольном соотношении дициклопентадиена и кислоты 1:1-3:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2358844/23-05, кл. С 08 F 36/02, 1976.

2. Заявка Японии 9 49-2194, кл. С 08 f 27/14, опублик. 1974 (прототип).