Способ получения сополимеров метакри-ловой кислоты c метилметакрилатом

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Соцналнстнческнк

Республик ()840049.Ф

J ф (6l ) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 21.09. 79 (21) 2819412/23-05 (5! )М. Кл.

С 08 220/06

С 08 F 220/14

С 08 F 2/44 с присоединением заявки Р1е

Гесудерстеенный комитет (23) Приоритет

Опубликовано 23. 06. 81 ° Бюллетень .% 23 е

II0 делам изобретений и вткрытнй (53) УД К678. 744. . 33-13 (088. 8) Дата опубликования описания 25.06.81

P. Л. Киселева, А. В. Шебелова, А. Е.

Л. В. Глушкова, С. Ю. Белова, Л. И. Ио и Т. А. Витвинина (72) Авторы изобретения

I! ротков . (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения сополимеров метакриловой кислоты (МАК) с метилметакрилатом (MMA), с содержанием звеньев МАК 50-80 масс,%, исполь5 зуемых в качестве реагентов для обработки глинопорошков и буровых растворов при бурении нефтяных и газовых скважин, а также в фотографической промышленности.

Сополимер MNA (20 масс.%)c МАК (80 масс.%) используется в качестве реагента в буровых растворах.В процессе смешения воднощелочного раствора

15 сополимера с другими компонентами бурового раствора вязкость сополимера резко снижается,что отрицательно сказывается на термических и реологических характеристиках бурового раствора

Для восстановления реологических и термических свойств необходимо вводить дополнительное количество сополимера в буровой раствор.

При использовании высокомолекулярного сополимера не требуется дополнительного введения его в буровой раствор. Учитывая многотоннажность буровоб

ro раствора при l-3%-ном содержании в нем сополимера, использование высокомолекулярных.полимеров позволяет значительно уменьшить расход акриловых сополимеров.

С целью придания глине коллоидных свойств, глинопорошки обрабатывают высокомолекулярными соединениями. Однако выход глинистого раствора в случае использования низкомолекулярного сополимера 80% MAX — 20% ММА невысок— не более 16 ма. Для повьппения выхода глинистого раствора необходимо применять сополимеры с высоким молекулярным весом.

Сополимер ММА (50 масс.%) с МАК (50 масс.%) используется в фотографической промышленности в качестве полимерного связующего для прйготовления паст с наполнителем. Применение низ84004 комолекулярного связующего приводит к нарушению седиментационной устойчивости компонентов пасты. Для достижения оптимального комллекса свойств пасты необходимо использовать сополи5 мер с определенным молекулярным весом, который характеризуется относительной вязкостью 2,9-3,3 (1X раствор в спирте).

Для получения полимеров с высоким lp молекулярным весом используют минимальное количество инициатора и возможно низкую температуру полимеризации.

Однако в процессе суспензионной 15 полимеризации NNA с МАК снижение колйчества инициатора перекиси бензоила (менее 0,1 масс.Е) при температуре полимеризации 80-900С нецелесообразно, вследствие резкого замедления скорости полимер1эации.

Снижение температуры полимеризации (менее 80оС) возможно при использовании в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы, напри- 25 мер перекиси бенэоила с диметиланилином. Однако и в этом случае скорость полимеризацки резко замедляется и полимериэация практически прекращается. 30

Проведение процесса полимеризации с использованием минимального количества инициатора (0 l масс.7) при температуре полимеризации 80-9(PC, также как и снижение температуры не позволя-З5 ет получить сополимер с необходимым молекулярным весом.

Известен способ получения сополимеров ММА с NAK блочной сополимеризацией соответствующих мономеров в при- 40 сутствии радикального инициатора и добавок З-метилметатриена-1,4,6 или октатриена-l,3,6 в количестве 1,10

18,10 мол/л, согласно которому полимеризационную смесь помещают в ам- 45 пулу, эапаивают и проводят полимеризацию при 500С. Реакционную массу разбавляют диоксаном, сополимер осаждают петролейным эфиром, сушат при 60 С.

Данный способ позволяет получить сопо-so лимеры с регулируемым составом 1 1 1.: Однако известные сополимеры имеют невысокий молекулярный вес, так как триены являются обрывателями реакции полимеризации. Кроме того, регуляторы

55 загрязняют сополимер. Требуется тщательная очистка большим количеством растворителя, что отрицательно сказывается на технологичности данного способа. Сополимер получается в виде блока, который необходимо размельчать для дальнейшего использования.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сополимеров МАК с NNA с содержанием звеньев MAK в сополимере 50-80 масс.X суспензионной полимеризацией соответствующих.мономеров в присутствии инициатора перекисного типа (2).

Однако сополимеры, полученные известным способом, имеют невысокий молекулярный вес, о чем свидетельствует низкая вязкость растворов сополимеров, Так, относительная вязкость 0;5Х раствора сополимера 80 МАК вЂ” 20 NMA в спирте 1,6, что соответствует динамической вязкости 17 воднощелочного раствора сополимера 29,6 сП, а относительная вязкость 1% раствора сополимера 50 МАК вЂ” 50 ММА в спирте составляет 1,8 (динамическая вязкость 1Х воднощелочного раствора сополимера 59 сЛ).

Невысокое значение относительной вязкости является следствием того, что в процессе полимеризации МИА с

MAK наблюдается снижение вязкости раствора сополимера с увеличением степени конверсии мономеров. Такой эф" фект наблюдается только для сополимеров с MAK. Кроме того, при получении сополимера 50 МАК вЂ” 50 ММА имеет место значительный разброс по молекулярному весу сополимера от операции к операции.

Цель изобретения — повышение молекулярного веса сополимеров МАК с ММА с содержанием звеньев МАК 50-80 масс.X.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров

MAK с ММА с содержанием звеньев МАК в сополимере 50-80 масс.% суспенэионной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии инициатора перекисного типа, полимеризацию проводят в присутствии добавок, выбранных иэ группы, включающей фенол, оксиэтиленамид ф †(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)— пропионовой кислоты и 11,й-бис; (3,5-дитретбутил-4-оксибензил)-М-метиламин в количестве 0,01-0,25 масс.7 от смеси мономеров.

Соединения оксиэтиленамид ф- (3,5-дитретбутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты и N,N-бис-(3,5-дитретбутил84004

5 †.4-оксибензил)-М-метиламин при полимеризации акрилоных мономеров не используют.

Фенол вводят в полимериэационную смесь при достижении степени конверсии мономеров 20-60% при суспензионной полимеризации винилхлорида или его смеси с метилакрилатом, бутилакрилатом,акрилонитрилом,стиролом (содержание звеньев винилхлорида 50 мол.%),: i0 для прекращения процесса полимеризации. Присутствие фенола при полимеризации указанных мономеров не оказывает влияния на молекулярный вес полученных сополимеров 3).

Введение фенола согласно предлагаемому способу приводит к увеличению

Молекулярного веса сополимеров и не оказывает влияния на продолжительность процесса. 20

Пример 1. Процесс сополимериэации проводят в стеклянном реакторе емкостью 0,75 л, снабженном мешалкой пропеллерного типа, обратным хо лодильником и термометром. Обогрев реактора осуществляют с помощью водяной бани, установленной на электоплитке. Регулирование температуры роизводят контактным термометром, соединенным с автоматическим реле.

25.В 300 мл дистиллированной воды растворяют 30 r безводного сульфата натрия, а затем добавляют 8 г 2,5%-ного водного раствора гидролизованного поли55 акрилнитрила. С помощью концентрирован-,ной серной кислоты доводят рН дисперсионной смеси до 2-2,5 и включают обогрев. Как только температура смеси поднимется до 50 С, в реактор сливают 40 мономерную смесь, состоящую из 20 г (20 масс.%) MMA,80 r (80 масс.7) ИАК, О,1 r перекиси бензоила и 0,01 r (0,0) масс.Х) И,N-бис- (3,5-дитретбутил-4-оксибензил)-й-метиламина (Ф -15)15 температуру поднимают до 90 С и полимеризуют смесь в течение 1,5 ч. Образующийся суспензионный сополимер промывают, отделяют от промывной воды на вакуум-фильтре и сушат при 900С. 50

Степень конверсии мономеров 99,2Х.

Относительная вязкость 0,5%-ного раствора в этиловом спирте, равна 2,7.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но добавляют 0,01 r 55 (0,01 масс.% от смеси мономеров)) оксиэтиленамид -(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты (Фс — 26}..

9 6

Степень конверсии мономеров 99,IX.

Относительная вязкость 0,57-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,0.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,05 г фенола (0,05 масс.% от смеси мономеров) .

Степень конверсии мономеров 99,27..

Относительная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера -в этиловом спирте, равна 3,7.

1I р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,05 r (О 05 масс.7. от смеси мономеров) (Фс -IS) .

Степень конверсии мономеров 99,5Х.

Относительная вязкость 0,5Х-ного раствора сополимера в этиловом спирте>равна 3,0.

Пример .5. Проводят аналогично примеру 1, но вводят 0,05 r (0,05 масс.7. от смеси мономеров) (Фа 26) .

Степень конверсии мономеров 99,3Х.

Относительная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,2.

Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, но вводят 0,1 r (0,1 масс.7. от смеси мономеров) фенола.

Степень конверсии мономеров 99,3Х.

Относительная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,2.

Пример 7. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,1 r (0,1 масс,X .от смеси мономеров) (ФО-15). с

Степень конверсии мономеров 99,2Х.

Относительная вязкость 0,5Х-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,4.

Пример 8. Аналогично примеру I но добавляют 0,1 r (0,1 масс.Х от смеси мономеров) (Ф -26).

Степень конверсии мономеров 99,3Х.

Относительная вязкость 0,5Х-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,8.

Пример 9. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,25 г (0,25 масс.% от смеси мономеров) (Ф -15).

Степень конверсии мономеров 99,2Х.

Относительная вязкость 0,5Х-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,0.

Пример 10. Аналогично примеру 1, но добавляют 0,25 г

8400

Предлагаемый

80 ИАК—

20 ИИА 0,1

Ф вЂ” 15 0,01

Ф„-26 0,01

Фенол 0,05

2,7

3,0

То же 0,1

3,7

0,1

3,0

0,05

Ф„-!5

Ф -26

Фенол

Ф -15

Фа

Ф -15 а

Фц -26

0,1

3,2

0,05

0,1

3,2

0,1

0,1

3,4

0,1

0,1

3,8

0,1

0,1

3,0

0 25

О,l

3,15

0,25

0,1

7 (0,25 масс.% от смеси мономеров) (Ф -26) .

Степень конверсии мономеров 99,4%.

Относительная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,15.

Пример ы 11-15 проведены для сравнения по известному способу.

Пример 16.

В 300 мл дистиллированной воды раст10 воряют 30 г безводного сульфата натрия, а затем добавляют 8 г 2,5%-ного водного раствора гидролизованного полиакрилнитрила, C помощью концентрированной серной 15 кислоты рН реакционной смеси доводят до 2 — 2,5 и включают обогрев. При температуре дисперсионной смеси, равной .

50 С, в реактор сливают мономерную смесь, состоящую из 50 г (50 масс.%) 20

NNA, 50 г (50 масс.7.) NAK, 0,5 г перекиси бензоила и 0,25 r фенола (0,25 масс.Х от смеси мономеров). Тем0 пературу поднимают до 90 С и полимеризуют смесь в течение 1,5 ч. Образуюшийся суспензионный сополимер промы49 8 вают, определяют от промывной воды на вакуум-фильтре и сушат при 90 С.

Полученный сополимер имеет относительную вязкость 17.-ного раствора в этиловом спирте, равную 2,91.

Степень конверсии мономеров 99,1 7..

H p и м е р 17. Проводят аналогично примеру 16, но добавляют 0,1 r (0,1 масс.Х от смеси мономеров)(Фа-15)) °

Степень конверсии мономеров 99,3%.

Относительная вязкость 17-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,05.

Пример 18. Проводят аналогично примеру 16, но добавляют 0,05 г (0,05 масс.7 от смеси мономерову (Фо-26) .

Степень конверсии мономеров 99,5%.

Относительная вязкость 1Х-ного раствора сополимера в этиловом спирте, равна 3,3.

Зависимость. отноСительной вязкости раствора сополимеров от количества вводимых добавок представлена в таблице.

840049

Продолжение таблицы

Ф „-26

0,2

50 МАК—

50 MMA 0,5

2,91

Фенол О, 25

0,1

Ф,„-26 О, 05

Известный

3,05

То же 0,5

3,3

0,5

80 MAK

20 ММА 0,1

2,2

То же 0,05

2,3

ll

О 1

М t

9I

0,1

0,005

0,35

Фенол

Фенол

50 МАК—

50 MMA 0,2

1,8

2,0

То же О,l

0,05 ф

0 5

0,35

Фенол

0,005

2,2

О, Не полимеризуется.

Как следует из таблицы, проведение суспенэионной полимеризации МАК с MMA с содержанием звеньев МАК

50-80 масс,X в присутствии добавок фенола, Ф,-15,,ФП-26, взятых в предлагаемом количестве, позволяет повысить относительную вязкость раствора сополимера 80 МАК вЂ” 20 ММА до 2,7-3,8 (при- 0 меры 1-10) по сравнению с 1,6 по известному способу и для сополимера

50 МАК вЂ” 50 ММА до 2,9-3,3 (примеры

16-18) по сравнению с 2 8.

Кроме того, проведение полимеризации в присутствии предлагаемых добавок позволяет получить стабильное значение молекулярного веса сополимера

50 МАК вЂ” 50 ММА от операции к опера" ции (относительная вязкость 2,9-3,3), в то время как при проведении полимеризации без указанных добавок имеет место значительный разброс по молекулярному весу сополимера от операции к операции..

Следует отметить, что введение добавок фенола, Ф -15, Фс1-26 не оказывает влияния на.время полимеризации

ММА с МАК. Время полимеризации в присутствии добавок и без них одинаковое и составляет 1,5 ч.

Повышение молекулярного веса путем уменьшения *нициатора в процессе полимеризации не позволяет получить сополимеры с высоким молекулярным весом (примеры 12, 13, 20 и 21) .

Источники информации, принятые Во внимачие при экспертизе.

1э 1. Авторское свидетельство СССР

В 535181, кл. С 08F 220/14, 1977.

2. Отчет ВНИИБТ, Усовершенствование методов стабилизации глинистых растворов для глубинных скважин. M., 2р 1959 (прототип).

3, Патент Франции Р 2327263, кл. С 08 F 37/18,,опублик. 1977.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров метакриловой кислоты с метилметакрилатом,с содержанием звеньев метакриловой кислоты в сомолимере 50-80 масс.7 суспензионной полимериэацией соответ11 840049 12

Таким образом, проведение процесса ствующих мономеров в присутстаии ннисополимеризации МАК и ММА по предла- циатора перекисного типа, о т л и ч агаемому способу позволяет получать вы- ю шийся тем, что, с целью повышесокомолекулярные сополимеры МАК с ММА, ния молекулярного веса сополимеров, использование которых обеспечивает по 5 полимеризацню проводят в присутствии сравнению с низкомолекулярныии соло- добавок, выбранных из группы, включалимерами сокращение расходов акрило- ющей фенол, оксизтиленамид ф- (3,5-дивого сополимера в буровых растворах, третбутил"4-оксифенил)-пропионовой увеличение выхода глинистого раствора кислоты, H,N-бнс- (3,5-дитретбутил-4с 16 м (при относительной вязкости ) 3)1В -оксибенэил) -И-метиламин, в. количестдо 25 м и,получение пасты с наполни- ве 0,01-0,25 масс.X от смеси монометелем для фотографической промышлен- - ров. ности с оптимальным комплексом свойств.

Составитель В. Моисеенко

Редактор Н. Рогулич Техред А.Савка Корректор М. Коста

Заказ 4657/30 Тираж 530 Подписное

ВНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4