Способ получения стабильных полимерныхлатексов
Союз Советских
Социалистических
Рес ублик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ п>852879 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 21.1279 (21) 2857410/23-05 с присоединением заявки М (23) приоритет
С 08 F 2/24
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытий
Опубликовано 070881. Бюллетень ЙЯ 29 (53) УДК 678. 744-13(088.8) Дата опубликования описания 070881 (72) Авторы изобретения
Л.А.. Рожкова, В.Н. Павлюченко и С.С.:Иванчйв (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ
JIATEKC0B
Изобретение относится к области получения тонких водных полимерных латексов, используемых в качестве клеев, полимерных связующих в 5 водноэмульсионных красках, для пропитки бумаги и т.д. При использовании.латексов для указанных целей к ним предъявляются высокие требования стабильности. Латексы должны быть устойчивы при хранении и транспортировке, особенно в зимнее время.
Замораживание и последующее оттаивание обычно приводит к коагуляции ла-,. текса. Латексы, используемые для приготовления водноэмульсионных красок, должны быть устойчивы к дейст-, вию различных добавок, в том числе добавок электролитного характера.
Латексы, применяемые для пропитки бумаги, используемой в производстве слоистых пластиков, кроме устойчивости к действию низких температур и электролитов, должны также обладать высокой пропитывающей способностью.
Однако латексом, получаемые в на-. стоящее время в присутствии анионных поверхностно-активных веществ, имеют низкую пропитывающую способность, поскольку как частицы латекса, так и увлажненная бумага имеют отрицательных заряд.
Известен способ получения полимерных латексов с положительно заряженными частицами и высокой стабильностью путем эмульсионной сополимеризации винилароматических мономеров, диенов и ненасыщенных карбоновых кислот в присутствии эмульгатора — додецилсульфата натрия и инициатора— персульфата аммония. Однако для получения достаточно высокой плотности заряда необходимо испольэовать ненасыщенную карбоновую кислоту в количестве не менее 30% с т общей массы мономерной загрузки. Высокое содержание карбоксильных групп в сополимере придает полимеру хрупкость, и потому такой полимерный латекс не может быть использован как связывающее для красок, как пропиточный материал или клей (1)..
Известен также способ получения водных латексов полиакрилатов, полиметакрилатов и полибутадиена эмульсионной сополимеризацией соответствующих мономеров в присутствии водорастворимого инициатора — персульфата калия или аммония и эмульгатора — гидродизованного сополимера винилацета852879 та и олефинсульфоната щелочного металла. Латексы, получаемые по данному способу, отличаются повышенными стабильностью при хранении и устойчивостью к замораживанию (до -15OC) и последующему оттаиванию.
Однако устойчивость указанных ла- 5 тексов к действию пониженных температур оказывается недостаточной при эксплуатации их в качестве связующих для красок. в районах с суровыми климатическими условиями. Кроме того, укаэанные латексы непригодны для пгэпитки целлюлозных материалов, так как их частицы также имеют отрицательный заряд.
Известен способ получения стабильных полимерных латексов путем эмульсионной сополимеризации виниловых мономеров с ненасыщенным соединениемхлоропреном в присутствии катионного поверхностно-активного вещества 20 соли четвертичного аммония и перекисного инициатора (3) .
Смесь персульфата калия с солью диспропорционированной абиетиновой кислоты или с солью жирнои кислоты используют как инициирующую систему.
В качестве эмульгатора используют неионный эмульгатор — эйкозиоксиэтиленгликольмоностеарат
С„7 Н СОО(С НЬО) Н с последующим введением в готовый латекс 3-10 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера бетаина общей формулы RC(=0)ЙН(СНа)ь й(СН )СОО.
В 2
Латексы, полученные по указанному способу, стабильны и выдерживают по крайней мере трехкратное охлаждение до -30 С и последующее нагревао ние до 20ОС. Частички латекса благодаря введению бетаийа приобретают положительный заряд.
Недостатки данного способа следую- 40 щие: сополнмеризация не может быть проведена в указанных условиях до полной конверсии, в результате чего требуется последующая отгонка оста- 4 точного мономера из готового латекса, используется многокомпонентная стабилизирующая система (анионный эмульгатор, неионное поверхностно-а«тивное вещество, бетаин), компоненты которой вводятся в латекс на различных стадиях процесса, что также усложняет технологию получения латекса; необходимо применение значительных количеств стабилизаторов (общее количество до 20 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера)„ морозостойкость латексов (-30 С) является все же недостаточной при эксплуатации их в местах с суровыми Щ климатическими условиями.
Целью изобретения является упрощение технологии, а также повышение устойчивости латексов к действию электролитов и низких температур. 65
Поставленная цель достигается тем, что в спосОбе получения стабильных полимерных латексов путем эмульсионной сополимеризации виниловых мономеров с ненасыщенным соединением в присутствии катионного поверхностноактивного вещества — соли четвертичного аммония и перекисного инициатора, в качестве соли четвертичного аммония используют алкил- или диалкиларилполиоксизтиленоксиметилметилдиэтиламмонийбензосульфоната общей формулы
Rf OCHzCHz}p QCHz — N (CgHg) gCHgQ 6Í5&0 где и — анкил- С16H.Ъ -СцН 7 ) или 911! 9 диалкилариг. С и
9 19 о в количестве 3,4-б,ОЪ от массы монсмеров, а в качестве ненасыщенного соединения и одновременно перекисного инициатора используют 1-(u-алкилакрилат)-1-трет-бутилпероксиэтан в количестве 0,5-4,8Ъ от массы мономеров.
Указанный алкилполиоксиэтиленоксиметилметилдиэтиламмонийбензосульфат представляет собой смесь соединений, замещенных группами С Н ь зЗ
C„, Н „, С„. Н,7,,разделенис которых на инди идуальные вещества затруднительно. В предлагаемом способе получения ,стабильных латексов зто соединение используется в виде смеси, содержащей примерно поровну каждого соединения.
Процесс целесообразно проводить в две стадии. На первой стадии получают затворочный латекс сополимеризацией виниловьх мономеров с 1-(о -алкилакрилат) — 1-трет-бутилперокси этанами
СН =С-С-О-CH-О-0-C(CH )
I I<
Ъ)3 °
Я О аНэ где 8 — алкил СН>-С5Н„ . На второй стадии проводят эмульсионную сополимеризацию виниловых мономеров на затравочном латексе,при этом сополимеризация осуществляется под действием перекисных групп сополимера, полученного на первой стадии.
Согласно предлагаемому способу эмульсионную сополимеризацию виниловых мономеров проводят при температуре 50-900С и соотношении фаз мономера и воды 1:3-1:1,5. Процесс сополимеризации в зависимости от условий проведения реакции и типа виниловых мономеров завершается за 2-6 ч, при этом выход полимера достигает 98,599,5%.
В качестве виниловых мономеров при получении латексов можно применять, например стирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот или акрилонитрил.
852879!
После растворения поверхностно-активного вещества и нагрева раствора до
90ОC в сосуд загружают 10 г (9,95Ъ от суммарной массы мономеров) стирола 25 и 0,5 r (0,49% от суммарной массы
С9пie
Ссцнн-ф(- Осн аренд щ0снг-й ньИгМр) ьнь 01
100 мас.ч. сополимера. Латекс выдерживает 5 циклов замораживания до
-70oC с последующим оттаиванием беэ
4(образования коагулюма.
Пример 3. Процесс ведут по технологии, описанной в примере 1.
В реактор загружают 150 мас.ч. (143,) воды, 3,6 мас.ч. (3,4%) 2,445 -динонилфенилэйкозиоксиэтиленоксиметилметилдиэтиламмонийбенэосульфоната, структурной формулы
С9 Н19
+ с 1
С9Н19 О 06HqCHg))gOCHg — УСНИ(С2И51г ) Сбн9309
10 мас.ч. (9,5%) метилметакрилата, 5 мас. ч. (4,8%) 1- (с«-этилакрилат) -1-трет-бутилпероксиэтана и ведут процесс при 50ОС в течение 1 ч. Затем > dO загружают 90 мас.ч. (85,6Ъ) метилметакрилата и продолжают полимеризацию еще 3 ч.
Выход сополимера 99,5Ъ. Средний диаметр латексных частиц О, 12+ О, 1 мкм 65
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником, трубкой для подачи инертного газа загружают 300 г (298,5Ъ от суммарной массы мономеров) воды и 6 r (5,97Ъ от суммарной массы мономеров) катионного поверхностно-активного вещества, представляющего собой смесь гексадецил-, гептадецил, и октадецилдиоксиэтиленоксиметилметилдиэтиламмонийбензосульфонатов структурной формулы
4. (С, И.,;(ООН„СН ) ОСН -ЯСНА(сйНьЯСьНзб ь, + (С„ И ОСИ CH ) ОСИ МСН ф ЯДДС Н И э, + (с зн осн ск2) Осн -мснЯнз1Д ьнэ s.
5 мас.ч. (4,9Ъ) стирола, 2 мас.ч. (1,9%) 1-(О --амилакрилат)-1-трет-бутилпероксиэтана и ведут процесс при
60ОС в течение 1,5 ч. Затем загружают 95 мас.ч. (93%) стирола и продолжают полимеризацию еще 3,5 ч.
Выход сополимера 98,6%. Средний диаметр латексных частиц 0,17 +
+ 0,02 мкм. Латекс не коагулирует при введении 40 мас.ч. Na
СН =С-С-О-СН-О-О-С(СН ) 2 Ъ Ъ и ведут сополимериэацию в течение
1,5 ч при темпратуре 90ОC. После этого загружают 90 r (89,55% от суммарной массы мономеров) стирола и продолжают процесс еще 4,5 ч. Процесс ведут при непрерывном токе инертного газа. Выход сополимера 98,9Ъ. Средний диаметр латексных частиц
0,19 + 0,02 мкм. Латекс не коагулирует при введении 20 мас.ч. сульфата натрия на 100 мас.ч. сополимера.
Латекс выдерживает 5 циклов замораживания до -40 C и последующего оттаивания беэ образования коагулюма.
Пример 2. Процесс ведут по технологии, описанной:в примере 1.
В реактор загружают 300 (294Ъ) мас.ч. воды и 6 мас.ч. (5,9Ъ) 2,4-динонилфенилдекаоксиэтиленоксиметилметилдиэтиламмонийбензосульфоната струк:турной формулы
Латекс не.коагулирует при введении
20 вес.ч. йа 504 на 100 мас.ч. сополимера. Латекс выдерживает без образования коагулюма 5 циклов замораживания до -50 C с последующим оттаиванием.
Пример 4. Процесс ведут по технологии, описанной в примере 1. В реактор загружают 150 мас.ч.
852879
СН вЂ” МС11 (д 2) 6 1 0ъ
С9Н(9 (59HQ Q06H26 IlIO
Kg-ÓÞÍ (62Í5(2) б 5 3.о
Na>SO> на 100 мас.ч. сополимера. Латекс выдерживает 5 циклов замораживания до -70ОC с последующим оттаиванием без образования коагулюма.
П р и м е.р б. Процесс ведут по технологии, описанной в примере 1. В реактор загружают 150 мас.ч. (145Ъ) .воды, 6 мас.ч. (5,8Ъ) 2,4-динонилфенилдекаоксиэтиленоксиметилметил30 диэтиламмонийбензосульфоната структурной формулы
16 мас.ч. (15,2Ъ) стирола, 4 мас.ч. (3,8Ъ) бутилакрилата, 5 мас.ч. (4,8Ъ)
1-метакрилат-1-трет-бутилпероксиэтана и ведут процесс при 60ОС в течение 1,5 ч. Затем загружают 64 мас.ч. (60,9Ъ) стирола, 16 мас.ч. „(15,2Ъ) бутилакрилата и продолжают сополимеризацию еще 3,5 ч. Выход сополимера
99,2:. Средний диаметр латексных частиц 0,09+ 0,01 мкм. Латекс не коагулирует при введении 40 мас.ч.
С9Н9 +
<» 6Н О
5 мас.ч. (4,9Ъ) стирола, 5 мас.ч. (4,9Ъ) бутилакрилата, 3 мас.ч. 42,9Ъ)
1-метакрилата-1-трет-бутилпероксиэтана и ведут процесс в течение 1 ч.
Затем загружают 45 мас.ч. (43,7Ъ) стирола, 45 мас.ч. (43,7Ъ) бутилакрилата и.продолжают сополимеризацию еще 2 ч. Выход сополимера 98,5Ъ.
Средний диаметр латексных частиц
О, 15 О, 01 мкм. Латекс не коагулирует при введении 40 мас.ч: Na2 SOq на франц осн СН )100СН; Нзi Рб)й s s s
9 мас.ч. (8,7Ъ) бутилакрилата,1 мас.ч. (0,97Ъ) акрилонитрила, 3 мас.ч. (2,9Ъ) 1-метакрилат-1-трет-бутилпероксиэтана и ведут процесс в течение 1 ч. Затем загружают 81 мас.ч. (78,6Ъ) бутилакрилата, 9 мас.ч. (8,7Ъ) акрилонитрила и продолжают сополимеризацию еще 1,5 ч. Выход сополимера 98,8Ъ. Средний диаметр латексных частиц 0,111 0,04 мкм. Латекс не коагулирует при введении
20 г,Na>SO на 100 r сополимера.Латекс выдерживают без образования коагулюма 5 циклов замораживания до
-45 С с последующим оттаиванием.
100 мас.ч. полимера. Латекс выдерживают 5 циклов замораживания до -7(PC с последующим оттаиванием без образования коагулюма.
I1 р и м е р 7. Процесс ведут по технологии, описанной в примере 1.
B реактор загружают 150 мас.ч. (146Ъ) воды, б мас.ч. (5,8Ъ) 2,4-динонилдекаоксиэтиленоксиметилметилдиэтилам4$ монийбензосульфоната структурной формулы
Как видно из приведенных выше примеров, латексы, получаемые по предлагаемому способу, отличаются высокой устойчивостью к действию электролитов и низких температур.
Образцы латексов испытывались на устойчивость к длительному хранению путем выдерживания их при комнатной температуре в течение 18 мес: рас 0 слоения не происходило. Получаемые по предлагаемому способу латексы можно хранить и транспортировать в любых климатических условиях и, благодаря высокой устойчивости к
65 действию электролитов, латексы могут (145,5Ъ) воды, 6 мас.ч. (5,8Ъ) 2,4-динонилфенилдекаоксиэтиленоксиметил-! 9 t9
9 i 9
C9llgg Q ОЖ2СН2) 100
10 мас.ч. (9,7Ъ) бутилакрилата, 3 мас.ч. (2,9Ъ) 1-метилакрилат-1-трет-бутилпероксиэтана и ведут процесс при 60оC в течение 1 ч. Затем загружают 90 мас.ч. (87,3Ъ) бутилакрилата и продолжают сополимеризацию еше 1,5 ч. Выход сополимера 99,1Ъ.
Средний диаметр латексных частиц
0,16+ 0,01 мкм. Латекс не коагулирует при введении 40 мас.ч. Na 100 мас.ч. сополимера. Латекс выдерметилдизтиламмонийбензосульфоната структурной формулы живают без расслаивания 5 циклов замораживания до -700С с последующим оттаиванием. Пример 5. Процесс ведут по технологии, описанной в примере 1.B реактор загружают 150 Мас.ч . (143Ъ) воды, 3,6 мас.ч. (3,4Ъ) 2,4-динонилфенилдекаоксиэтиленоксиметилметил15 диэтиламмонийбензосульфоната структурной формулы 852879 10 де К вЂ” алкин 4ц,1Тьъ-С, й,т) или 09П39 диалкиларил -ф ц O Составитель В. Полякова Редактор Н. Потанова Техред M. Галинка КорректоР Н. Швыдкая Заказ 5586/2 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 / использоваться для получения различных лакокрасочных составов. Формула изобретения Способ получения стабильных полимерных латексов путем эмульсионной сополимеризации виниловых >мономеров с ненасыщенным соединением в присутствии катионного поверхностно-активного вещества соли четвертичного аммония — и перекисного инициатора, отличающийся тем, что,с целью упрощения технологии, а также повышения устойчивости латексов к действию электролитов и низких температур, в качестве соли четвертичного аммония используют алкил- или диалкиларилполиоксиэтиленоксиметилметилдиэтиламмонийбензосульфонат общей формулы: (»»+»»м»сы»)»0»н»-4(»»н»)»»»»»(»»»»»»0», 20 n = 2-20; в количестве 3,4-6,0Ъ от массы мономеров, а в качестве ненасыщенного соединения и одновременно перекисного инициатора -1-(а-алкилакрилат) †. -1-трет-бутилпероксиэтан в количестве 0,5-4,8Ъ от массы мономеров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ГДР Р 197140, кл. С 08 F 236/00, опублик. 1974. 2. Патент Англии 9 1438449, кл.С 3 Р,опублик. 1975. 3. Патент ФРГ Р 2602353, кл. С 08 F 36/18, опублик. 1976 (прототип).
