Способ очистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ п>878199 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 230279 (21) 2737952/23-04 (51)РА. Кл.З (23) Приоритет — (32) 240278

С 10 G 27/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) CIIIA (31) 880723 (53) УДК бб5.66 (088. 8) Опубликовано 30.10.81.бюллетень ¹ 40

Дата опубликования описания30.10.81 (72) Автор изобретения

Иностранец

Роберт Рой Фрейм (США) Иностранная фирма ЮОП Инк . (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕРКЬПТАН вЂ” СОДЕРЖЩЕГО НЕФТЯНОГО

ДИСТИЛЛЯTA

Изобретение относится к способам очистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята и может быть использовано в нефтеперерабатывающей про- 5 мышле н нос ти .

Известен способ очистки меркаптан-содержащего нефтяного дйстиллята путем контактирования исходного сырья с окисляющим агентом в присутI0 ствии металлфталоцианинового катализатора на носителе и щелочного агента. В качестве фталопианина металла и ню используют 4,4 4, 4 тетрасульфонат фталоцианина кобальта fl).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята путем контактирования исходного сырья с воздухом в присутствии 2О металлфталоцианинового катализатора на носителе и щелочного агента. Используют различные щелочные агенты, в том числе и водный раствор едкого натрия. Используемый катализатор 25 может содержать различные фталоцианиты металлов, их сульфопроизводные на разнообразных носителях.

Носитель должен быть нерастворим в процессе окисления и нейтральным 3р по отношению к происходящим реакциям.

Предпочтительно использование в качестве носителя катализатора активированного угля и катализатора, содержащего моносульфонат фталоцианина кобальта (2).

Однако степень очистки нефтяного дистиллята при этом недостаточна.

Цель изобретения — повышение степени очистки.

Поставленная цель достигается способом очистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята путем контактирования исходного сырья с воздухом в присутствии металлфталоцианинового катализатора на носителе и щелочного агента, который предварительно смешивают с соединением общей формулы - -В Х где R — - нормальный алкил

СлЛ Стг

Б,R,R — одинаковые или разные выбранные из группы, включающей нормальный алкил СЛ -Qg фенил, 878199 фенил (низший алкил), нафтил (низший алкил);

Х вЂ” хлор фтор, бром или иод.

Отличительный признак способа заключается в том,что используемый щелочной агент предварительно смешивают с соединением вышеописанной формулы.

В зависимости от источника нефтя ного сырья,иэ которого получают дистилляты,диапазона кипения дистилля- 1О тов и, возможно, от способа переработки нефти при получении дистиллятов, последние резко отличаются друг от друга как концентрацией, так и сложностью меркаптанов, содержащихся в них. Обычно низкокипящие нефтяные дистилляты, включающие газовый бензин, бензин прямой гонки и крекинг-бензин, содержат ниэкокипящие, менее сложные меркаптаны и более легко подвергаются очистке, Предлагаемый способ наиболее применим к обработке нефтяных дистиллятов, кипящих при температуре свыше 135 С, например керосина, реактивного топлива, мазута, лигроина и т.п. Эти высококипящие дистилляты обычно содержат трудноокисляемые меркаптаны, т. е. ароматические тиолы с высоко разветвленной цепью, в частности, третичные и полифункциональные мер- 30 каптаны с более высоким молекулярным весом.

Используемый катализатор первоначально насыщают щелочным реагентом, затем щелочной реагент пропускают через слой катализатора непрерывно или периодически. Можно использовать любой щелочной реагент. Наиболее часто используют гидроокись щелочного металла в водном растворе, например едкий натрий в водном растворе. Этот раствор может, кроме того, включать солюбилизатор для повышения раствориМости меркаптанов, например спирт, и в частности, метанол, этанол„ ипропанол или иэопропанол, а также 45 фенолы или крезолы.Наиболее предпочтительным щелочным реагентом является раствор каустической соды, содержащий от 2 до 30 вес. Ъ едкого натра.

При использовании солюбилизатора 50 (предпочтительно метанола) щелочной раствор содержит 2-100 Ъ последйего.

<роме предпочтительных щелочных реагентов, таких как едкий натрий и едкий калий целесообразно использование гидроокиси лития,,гидроокиси рубидия и гидроокиси цезия.

Целесообразно щелочной .реагент смешивать с соединением вышеописанной формулы в мольном-соотношении

0t001l1-1:1. 60

Используемые металлфталоцианиновые катализаторы могут включать в себя такие фталоцианины металлов, как фталоцианин магния, фталоцианин титана, фталоцианин гафния, фталоцианин мо- б5 либдена, фталоцианин марганца, фталоцианин железа, фталоцианин кобальта„ фталоцианин никеля, фталоцианин платины, фталоцианин палладия, фталоцианин меди, фталоцианин серебра, фталоцианин цинка и фталоцианин олова.

Наиболее предпочтительно использование фталоцианина кобальта и фталоцианина ванадия. Фталоцианины металлов наиболее часто используют в качестве

его производного (сульфированные производные), например, моносульфонат фталоцианина кобальта, дисульфонат фталоцианина кобальта или их смесь.

Сульфированные производные можно получить, например, путем взаимодействия фталоцианина кобальта, ванадия или другого металла с дымящей серной кислотой. Могут быть использованы и другие производные, в частности карбоксилированные производные. Карбоксилированные производные получают путем воздействия трихлору êcóñíoé кислоты на фталоцианин металла.

Для использования в процессе неподвижного слоя катализатора металлфталоцианиновый катализатор можно адсорбировать или импрегнировать на носитель из твердого адсорбента известным способом. Обычно подложку из материала-носителя в ниде шариков, пилюль, гранул или других частиц неоднородной и неправильной формы и размера окунают, смачивают, суснендируют или каким-либо другим образом погружают в водный или спиртовой раствор и/или дисперсию металлфталоцианинового катализатора. Водный или спиртовой раствор и/или дисперсия металлфталоцианинового катализатора может, быть распылена, вылита или иначе приведена во взаимодействие с адсорбентом-носителем.

Водный раствор и/или дисперсию отделяют и образующийся состав подвергают сушке в условиях окружающей температуры или сушат при повышенной температуре в печи, или в потоке горячих газов, или другим известным способом, Одним из целесообразных методов адсорбирования металлфталоцианинового катализатора на твердом носителе является расположение носителя в зоне обработки дистиллята в качестве неподвижного слоя и пропускание раствора;металлфталоцианина и/или дисперсии его через слой с целью получения каталитической композиции непосредственно в зоне обработки.

Этот способ позволяет рециркулировать раствор и/или дисперсию для дос тижения требуемой концентрации металлфталоцианинового катализатора на адсорбенте-носителе. Возможно также носитель поместить в зону обработки, уже заполненную раствором фталоцианина металла и/или его дис878199

Для данного примера зависимость содержания меркаптановой серы в обработанном керосине от времени обработки показана пунктирной линией (Фиг. 1) .

Пример 2. Обработку исходного керосина проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что к водному раствору едкого натра пред варительно добавляют хлорид диметилбензил-и-алкиламмония с целью получения 0,01 молярного раствора хлорида диметилбензил-п-алкиламмония.

Используют диметилбензил-и-алкиламмония,, состоящий, вес. %г

Хлорид .диметилбензилдодециламмония 61

Хлорид диметилбензилтетрадециламмония 23

Хлоржд диметилбензилгексадециламмония ll персией. Через определенное время в результате пропитки образуется каталитическая композиция непосредственно в зоне обработки .

Металлфталоцианиновый катализатор может быть адсорбирован или импрегнирован на любом из общеизвестных твердых адсорбциенных материалов, обычно используемых в качестве носителя катализатора. Предпочтительно использование таких адсорбционных материалов, как различные древесные 10 угли, получаемые путем деструктивной перегонки древесины, торфа, бурого угля, ореховой скорлупы, костей и других содержащих углерод материалов, и таких преимущественно древесных 15 углей, которые были подвергнуты тепловой или химической обработке, или той и другой обработкам с целью получения высокопористой. структуры с повышенной> адсорбирующей способ- 20 ностью и обычно называемой как активированный уголь или древесный уголь. Указанные адсорбционные материалы также включают встречающиеся в приРоде глины и силикаты,например диатомовая земля,фуллерова земля, кизельгур, аттапульгитовая глина, полевой шпат, монтоморрилонит, галлоизит и каолин, а также природные или искусственно полученные огнеупорные неорганические окислы, такие как глинозем, двуокись кремния двуокись циркония, окись тория или их комбинации, например двуокись кремния — глинозем, двуокись кремния — окись циркония и глинозем — З5 окись циркония.

Используемый в способе носитель катализатора должен быть нерастворимым или инертным по отношению к нефтяному дистилляту в условиях ще- 40. лочной реакции. Древесный уголь и, в частности, активированный уголь является предпочтительным вследствие его сродства к используемому фталоцианину металла и его устойчивости в условиях обработки.

Способ проводят при температуре окружающей среды. Однако, предпочтительным является использование более высоких температур, примернО 50 до 105 С. Используют давление до

69 атм., хотя вполне приемлемы атмосферное или почти атмосферное давления. Для достижения необходимой степени очистки время контакта поддерживают эквивалентным объемной

55 часовой скорости жидкости, равной

0,1 — 10. Оптимальное время контакта зависит от размера зоны обработки, количества катализатора, находящегося в зоне, характера обрабатывае- <0 мого дистиллята.

Исходный дистиллят, можно пропус" кать снизу вверх или сверху вниз через слой катализатора. Причем в исходном сырье может содержаться 65 достаточное количество введенного воздуха, но обычно вводимый воздух смешивают с дистиллятом и вводят в зону обработки прямотоком с ним.

Возможно воздух вводить отдельно в зону обработки и противотоком Ilo отношению к дистилляту, вводимому также отдельно.

На фиг.1 изображена зависимость содержания меркаптановой серы в обработанном керосине от времени обработки.

Пример 1. Обработке подвергают меркаптан-содержащий нефтяной дистиллят, представляющий собой керосиновую фракцию, кипящую в пределах

178-218 С при давлении 742 мм.рт.ст.

Удельный вес керосина составляет

0,8081,содержание меркаптановой серы

448 ppm. Керосин пропускают через

100 см катализатора, редставляющего собой моносульфонат фталоцианина кобальта на древесном носителе и расположенного.в виде неподвижного слоя в вертикальном трубчатом реакторе.

Слой катализатора состоит из 1 вес.% моиосульфоната фталоцианина кобальта, адсорбированного на частицах активированного угля размером 10

ЭО меш.

Процесс проводят при 49 С, часовом расходе керосина 0,5 и давлении воздуха 4 атм. в количестве, равном для получения примерно двойного стехиометрического количества кислорода, требуемого для окисления меркаптанов, содержащихся в керосине.

Данный пример иллюстрирует известный способ. Слой катализатора первоначально смачивают 10 см 8Ъ-ного вод« ного раствора едкого натра.Затем в ходе процесса по 10 смз указанного раствора .через каждые 12 ч вводят в слой катализатора, смешав раствор с керосином. Обработанный керосин периодически.анализируют на содержание меркаптановой серы.

878199

Хлорид диметилбензилоктадециламмония 5

Обработанный керосин подвергают периодическому анализу на содержание меркаптановой серы. Перед началом процесса катализатор смачивают 10 см

0,01 мольного раствора диметилбензил»ч-алкиламмонийхлорида в 8%-ном водНоМ растворе гидроокиси натрия.Впоследствие,в ходе процесса по 10 см этого раствора в смеси с керосином через каждые 12 ч вводят в слой катализатора.Обработанный керосин периодически анализируют на содержание меркаптановой серы. Зависимость содержания меркаптановой серы в обработанном керосине от времени обработки представлена сплошной линией (фиг. 1) .

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1.Керосин контактируют с катализатором при 49 С и давлении воздуха 8 атм. Воздух подают в реактор в таком количестве, чтобы содержание кислорода в нем 3-4 раза превышало стехиометрическое количество его,необходимое для окисления содержащихся в керосине меркаптанов.

Используемый щелочной агент предварительно смешивают в первом опыте с хлористым диалкилметилбенэиламмонием, состоящим, вес. Ъ:

Хлористый дидодецилметилбензиламмоний 62

Хлористый дитетрадецилметилбензиламмоний 21

Хлористый дигексадецилметилбензиламмоний,12

Хлористый диоктадецилметилбензиламмоний 5

В примере 2 щелочной агент предварительно смешивают с хлористым ал. килдиметил-1-нафтилметиламмонием,алкильный радикал которого представляет собой нормальную алкильную группу с

11-ью атомами углерода. В каждом иэ опытов катализатор смачивают вначале

10 см 0,01 мольного раствора замещенного галоида аммония в 8%-ном водном растворе гидроокиси натрия.

B ходе процесса в катализатор перйодически после прохождения через него каждых 600 см керосина вводят по

10 см этого раствора в смеси с керосином. Обработанный керосин анализируют на содержание меркаптановой cePbl ° йа фиг. 2 приведены результаты опытов примеров 1 и 2. Данные иллюстрируют зависимость содержания меркаптановой серы в обработанном керосине от времени обработки и объемной скорости подачи керосина. Объемную скорость подачи керосина меняют в пределах 2,0 ч и 0,5 ч в целях ускоре- 1 / ния дезактивации используемого катализатора.

Через 20 дней работы при расходе жидкости 2,0 ч содержание меркапта1 новой серы в керосине снижается до

7,5 ppm и менее,при скорости подачи керосина снижается до 0,5 ч "(фиг.2) .

После следующих 14 дней работы при

15 скорости подачи керосина 2,0 ч содержание меркаптановой серы в керосине снижается менее чем до 7,5 рра при скорости подачи керосина 0,5 ч .

Таким образом, предлагаемый способ

2О позволяет повысить степень очистки обрабатываемого нефтяного дистиллята, позволяет достичь стабильных во времени результатов.

Формула изобретения

Способ очистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята путем контактирования исходного сырья с воздухом.в присутствии металлфталоцианинового катализатора на носителе

30 и щелочного агента, о т л и ч а ю— шийся . тем, что, с целью повышения степени очистки, щелочной агент предварительно смешйвают с соединением общей форМулы

R4 R3 где R — ноЬмальный алкил

1„

С„„- С„ ;;

R, R R — одинаковые или разные, выбранные из группы, включающей нормальный алкил

C — C 8, фенил, фе-, нил (низший алкил), 45 нафтил (низший алкил);

X — хлор фтор, бром или иод.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Я, 1. Патент СШй Р 4003827, кл..208206, опублик. 1977.

2. Патент CUR 9 2988500, кл. 208206, опублик. 1959 (прототип).

878199

4 > 7

Корректор М. Коста

Подписное

Филиал ППП "Патент". г.ужгород. Ул. Проектная, 4

Составитель Н.Королева

Редактор М.Лысогорова Техред A.Áàáèíåö

Заказ 9661/87 Тираж 551

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по.делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 ж я

ДФФЭ7, Ю