Способ получения лактонов 9-арилтио-6-окси-4- метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0,2,7,0,5,10)- деканрбоновых-3-кислот

 

Союз Советсннк

Сецмалнстнчесннк

Реслублнн

ОП ИСАНИЕ

ИЗЬВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i i) 891610 (61) Донолннтельиое к авт. санд-ву (22)Заявлено 15.04.80 (21) 2911119/23-04 с лрисоеаинением заявки М (23) Приоритет (5! )М. Кл.

С 07 С 13/52

Веударстквай квинтет

CCCP ао делам амаретекк11 а аткрьтта»

Опубликовано 23.12.81. бюллетень pg 47

Дата онублнкования олйсання 23.12.81. (53) УДК 547.913..5(088.8) (72) Авторы изобретения

H.Ñ.3å@èðîâ, В.Н.Кирин и А.С.Козьмин

1т,т " д;

Кр а ДД®Щ «с; дарс 1аИщц и .

° Московский ордена Ленина, ордена Трудовог

Знамени и ордена Октябрьской Революции ro университет тет. М.В.Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТОНОВ 9-АРИЛТИО-6-ОКСИ-ф-ИЕТОКСИКАРБОНИЛТЕТРАЦИКЛО (6,1,1,0,05$ДЕКАНКАРБОНОВЫХ-З КИСЛОТ

С02СН

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения полициклических и каркасных органических соединений,.конкретно к способу получения лактонов 9-арилтио-6-окси"4-иетоксикарбонилтетрацикло (6,1, l 0 1,01 о) деканкарбоиовых-3 кислот, общей формулы 1 где Аг - фенил, 2,4-динитрофенил, . которые используют в качестве модельных соединений для установления стан« дартных спектрально-структурных корреляций.

Известен способ получения лакто нов, например,, f u f,d — непредель2 ных кислот при обработке их кислотами, например, 507-ной серной кислотой (! ).

Однако применение такого кислотного агента не приводит к хорошим результатам при получении лактонов полициклических соединений.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения лактонов 9-арилтио-, -6-окси 4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,(Р,0 1 деканкарбоновых-3 кислот взаимодействием диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 " ) дека-3,7-диендикарбоновой-9-)0 кислоты (Н) с арилсульфенхлоридами в среде уксусной кислоты в присутствии перхлората лития f2).

В этом способе исходные вещества (сульфенхлорнд и олефин) вместе с перхлоратом лития перемешивают в а среде уксусной кислоты при 20-55 С в течение 20-240 мин. Молярное отношение диметилового эфира трицикло

891610

30 где Ar — фенил, 2,4, дннитрофенил.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь диметилового эфира трицикло -, (4,2,2,0 ) дека-3 ° 7-диендикарбоно вой-9 ° 10 кислоты, перхлората лития и избытка арилсульфенхлорида перемешивают при комнатной температуре в течение 20-180 мин в среде ацетонит рипа. Снижение до IOOX-ного избытка арилсульфенхлорида приводит к снижению выхода целевых продуктов, а даль(4, 2, 2,0Ю) дека-3, 7-диендикарбоновой-9, 10 кислоты (II ) к арилсульфенхлориду составляет 1:1, перхлорат лития применяют в количестве

1,5-2,5 экв. 11осле окончания реакции s смесь вливают в воду и экстрагируют хлористым метилом. Органический слой сушат и упаривают. Пелевые вещества выделяют методом препаративной хроматографии на силикагеле и перекристаллиэовывают.

Проведение хроматографирования в данном случае обязательно, поскольку целевые продукты содержат примеси других соединений. Выход лакто- 1 нов не превышает 65Х.

Недостатками этого способа являются низкий выход и невысокое качество целевых соединений.

Цель изобретения — повышение выхо- 20 да и качества лактонов 9-арилтио-6-окси-1-метоксикарбоиилтетраликло (6,1,1,0 1",0 9 деканкарбоновых-3 кислот

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу включающему взаимодействие диметипового эфира тршцикло (4 ° 2 ° 2рО р ) дека-Э ° 7-диендвйсарбошоеой-9,10 кислоты в среде шоляршого растворителя — ацетонитрнла мэбштком аркясулъфенхлорида в присутствии аерхлората лития, про-цесс проводят в другом иолярном растворитеяе - ацетоиитрнле с использованием 1,5-2-кратного молярного избытка арилсульфенхлорида по отношению к исходному эфиру.

Процесс протекает по схеме: АГ нейшее увеличение существенно не сказывается на выходе и лишь затрудняет выделение конечного вещества. Контроль эа ходом реакции осуществляют хроматографически. После окончания реакции смесь выливают в воду, экстрагируют хлороформом. Органический раст1вор сушат, растворитель упаривают и остаток перекристаллизовывают. В тех случаях, когда целевой продукт выпадает в виде осадка сразу после окончания реакции, его отфильтровывают, промывают на фильтре водой и горячим четыреххлорнстым углеродом и перекристаллизовывают. Выход целевых лактонов составляет 93-95Х, по данным хроматографии на силикагеле в разных системах вещества индивидуальны и не содержат примесей.

Пример 1 (сравнительный)+

Смесь 1 r (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 ) дека-3,7-диендикарбоновой-9,10 кислоты

0,94 г (4,02 ммоль) 2,4-динитрофенилсульфенхлорида, 1 г (9,5 ммоль) перхлората лития и 17 мл уксусной кислоты при 20 С перемешивают в тео чение 240 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (100мп) горячим четыреххлористым углеродом (20 мл) и хроматографируют на колон,ке с силикагелем. Получают 1,13 г (65X 1лактона 9-(2,4-динитрофенилтио) -6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0,0" е) деканкарбоно-, вой-3 кислоты, т.пл. 258-260вС (разлагается из ацетонитрила).

Пример 2. Смесь 1 г (4,02 вдоль) димутилового эфира трицикло (4,2,2,0 Р) дека-3,7-днендикарбоновой-9,10 кислоты, 1,9 (8,04 ммоль) 2,4-динитрофенилсульфенхлорида, 1 r (9,5,ммоль) перхлората лития в 20 мл ацетонитрила перемешивают 20 мнн. После окончания реакции (контроль тонкослойной хроматографией) смесь выливают в воду (100 мл) н экстрагируют хлористым метиленом (2 50 мл). Органический экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия. Растворитель упаривают в вакууме, полученный остаток перекристаллизонывают из смеси этилацетат-гексан (1:2). Получают

l,3 г (93Х) лактона 9-фенилтио-6-окси-4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0,0 ) деканкарбоновой-3 кислоты, т. пл. 136-137 С. Посколь891610 ь

t тетрацикло (6, 1, 1 0> 7 0 10) деканкарбоновых-3 кислот, общей Формулы I

SAv ку в известном способе для этого вещества била приведена т.пл. 122»

123 С, то полученный в данном при" мере образец был охарактеризован дополнительно ИК и ЯМР-спектрами.

ИК-спектр: 1760 (лактониый карбонил), 1750 (COgCHg) и 1590 см" (Cg Н ).

Спектр ЯМР (295 МГц, COC I) ): 7,2 (м,5Н,С Н<) 4,7 (дд, IH 7,2 и 2,6 Гц, HC00-), 3,6 (с1 3Н,СО СН0), 3,4 (с IН,НС), 3,3-2,4 (м 8Н, СН циклов).

Эти данные свидетельствуют о том, что полученное вещество имеет нужную структуру, но имеет более высокув степень чистоты.

Пример 4. В условиях примера 3 из 1 г (4,02 ммоль) диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 Р) дека-3,7-диендикарбоновой-9,10 кислоты 0,86 г (6,00 ммоль)фенкпсульфенхлорида и 0,86 r (8,1 ммоль) перхлората лития в 20 мл ацетонитрила получают 1,0 r (75X) лактона 9-фенилтио-6-окси 4-метоксикарбонилтетрацикло (6,1,1,0,0 i ) деканкарД7 Я боновой-3 кислоты, т.пл. 136-137 С.

О /

Формула изобретения

Способ получения лактонов

9"ариптио-6-окси-4 метоксикарбонилСО СН где Ar - фенил,2,4-динитрофенил,вза, имодействием диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 ) дека-3,7-диендикар"

g5 боновой-9,10 кислоты с арилсульфенхлоридом в присутствии перхлората лития, отличающийся тем, 13 .что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве полярного растворителя применяют .: ацетонитрил и в процессе используют

1,5-2-кратный мольный избыток арилсульфенилхлорида по .отношению к ис-20 ходному эфиру.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Неницеску К.Д. Органическая химия, 1963, т. I, с. 740 °

2. Зефиров Н.С., Садовая Н.К.

Кирин В.Н. Козьмин А.С., Бодрико- . ва И.В. Лактониэацня н цис-присоединение в реакция арипсульфенхлоридов с диметнловым эфиром трицикло-(4, 30 2,2,0 Р)-дека-3,7-диендикарбоновой кислоты. "Органическая химия", т. 13, 1977, с. 228 (прототип) °

Составитель Л.Горбачева

Редактор Т.Киселева Техред А. Бабинец Корректор N,Äåì÷èê

Заказ 11139/3! Тирах 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3O35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Yaropop, ул. Проектная, 4