Способ получения ацетосукцината целлюлозы

 

Союз Советских

Социалистических республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ рп891687 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)M. Кл.з (22) Заявлено 2201.80 (21) 2144959/23.-05

2872150/23-05 с присоединением заявки Йо

С 08 В 3/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 23.1281. Бюллетень Но 47

Дата опубликования описания 23. 12. 81 (53) УДК 677.464 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В. H. Кряжев и Т. П. Ямщикова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОСУКЦИНАТА

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

f0 (23) Приоритет 16 06 ° 7 5

Изобретение относится к высокомо лекулярным соединениям, преимущественно к производству смешанных сложных эфиров целлюлозы, предназначенных для изготовления фотополимерных печатных форм и клише, для шелочерастворимых покрытий, шлихтования тканей и др.

Известен способ получения ацетосукцината целлюлозы — этерификацией OH-групп ацетата целлюлозы (АЦ) янтарным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора ацетатов щелочных металлов. Этерификацию проводят при 100 С в течение б ч (lj .

В этом способе в качестве этерифицирующего агента используют дорогостоящий янтарный ангидрид, который расходуется не только на основную реакцию, этерификации, но и на побочную реакцию связывания воды.

Использование пиридина в качестве реакционной среды нежелательно из-за его токсичности и трудности регенерации, а использование метил" этилкетона затруднено из-за его летучести и использования в качестве катализатора токсичного пиоилина.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетосукцианата целлюлозы этерификацией ацетиллюлозы, содержащей 43-44% связанной уксусной кислоты, янтарной кислотой и . уксусным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии основного катализатора. Реакцию проводят при 100 С в течение 6 ч (2) .

Проведение реакции по этому способу приводит к желатинизации реакционной массы, в этом случае всегда протекает побочная нежелательная реакция ацетилирования гидроксильных групп ацетилцеллюлозы, что не всегда обеспечивает получение ацетосукцианата целлюлозы с требуемой степенью замещения по янтарной кислоте и снижает эффективность ее,:;использования.

Цель изобретения — повышение равномерности замещения сукциновыми группами.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ацетосукционата целлюлозы этерификацией ацетилцеллюлозы, содержащей

43-44в связанной уксусной кислоты, янтарной кислотой и уксусным ангидридом в среде ледяной уксусной кйс891687 лоты в присутствии основного катализатора, ацетилцеллюлозу предваритель но растворяют в ледяной уксусной кислоте при. 50-60 С и модуле 1:3 55,0 и последовательно добавляют катализатор, 0,45-0,6 вес.ч. янтарной кислоты и 0 53-0,56 вес.ч. уксусного ангидрида на 1 вес.ч. целлюлозы, а этерификацию проводят 2,5-3,5 ч при 75-85оС.

Получение ацетосукционата целлюлозы (АСЦ) предлагаемым способом осуществляют следующим образом, 1 вес.ч. AII, содержащего 43-45% связанной СНЭCOOH сначала растворяют в 3 5-5 вес.ч. ледяной уксусной кислоты при 50-60 С, в раствор загружают и растворяют катализатор реакции, например безводный ацетат натрия, ацетат калия или трифосфат натрия, в количестве 30-40% от массы АЦ, затем растворяют янтарную кислоту, количество которой должно составлять 0,45-0,60 вес.ч. (0,7

0,9 моль на 1 OH-группу АЦ), после чего подают расчетное количество уксусного ангидрида и при 75-85 С о проводят зтерификацию в течение 2, 53,5 ч. По истечении этого .времени продукт высаждают известным способом, промывают обессоленной водой и сушат при 50-60 С.

П р и и е р 1. В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 10 вес.ч. ацетилцеллюлозы, содержащей 43% связанной уксусной кислоты (167), 40 вес.ч. ледяной уксусной кислоты (т.замерз. 16,4оС), и при перемешивании нагревают смесь до 56оС. Через два часа ацетилцеллюлоза полностью растворяется, в раствор добавляют

4 вес.ч. безводного ацетата натрия и при перемешивании нагревают массу до 80 С, добавляют 5,2 вес.ч. янтарной кислоты и перемешивают 15 мин.

По истечении этого времени добавляют 5,5 вес.ч. уксусного ангидрида и проводят этерификацию при 80 С в течение 3 ч. После этого реакционную массу охлаждают до 40оС, в аппарат при перемешивании добавляют

100 вес.ч. обессоленной воды с целью осаждения ACU,. Маточный раствор пос" ле высаждения сцеживают и направляют на регенерацию, а продукт промывают обессоленной водой до нейтральI ной реакции промывочных вод и сушат при,60 С. Получают ACII. содержащей

25% связанных янтарнокислых групп..

Продукт растворим в 1%-ном водном растворе соды, NaOH и др. водных растворах с рН больше 7.

АСЦ пригоден для использования в качестве основы фотополимерных печатных форм.

Пример 2. Процесс проводят так же, как в примере 1, но янтарную кислоту добавляют в количестве

4,5 вес.ч., а этерификацию проводят при 75 С. Получают ACU с содержанием сукцинильных групп 18,2%. АСЦ растворим в 1%-ном водном растворе соды, а полученный раствор пригоден для шлихтования ацетатных нитей.

Пример 3. Процесс ведут так же, как в примере 1, но янтарную кислоту добавляют в количестве 6 вес.ч.

Получают ACU, с содержанием сукцинильных групп 27%.

Пример 4. B аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 10 вес.ч. ацетилцеллюлозы,.содержащей 44% связанной уксусной кислоты, 40 вес.ч. ледяной уксусной кислоты (т.замерз.

16,3 С), и при перемешивании раство15 ряют смесь при 50оС. Через 2 ч ацетилцеллюлоза полностью растворяется, в раствор добавляют 4 вес.ч. безводного ацетата калия и при перемешио вании нагревают массу до 82 С, затем

2О добавляют 5,3 вес.ч. янтарной кислоты и перемешивают 10 мин.

По истечении этого времени добав-, ляют 5,6 вес.ч. уксусного ангидрида, и проводят этерификацию при 85оС в течение 3 ч. После этого реакционную массу охлаждают до 40оС, в аппарат при перемешивании добавляют

100 вес.ч, обессоленной воды с целью высаждения АСЦ. Продукт промывают обессоленной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при

60 С. Получают ACIJ,, содержащий

24,5% связанных янтарнокислых групп. Продукт растворим в 1%- ном растворе соды, NaOH и др водных растворах.

Пример 5. Пример 4 повторяо ют, но растворение проводят при 56 С. После подачи янтарной кислоты смесь перемешивают 15 мин, а этерификацию

40 проводят при 84 С в течение 3 ч. Получают АСЦ, содержащий 24,2 % янтарнокислых групп.

Пример 6. .Пример 4 повторяют, но растворение АЦ проводят при

4 60 С. После подачи янтарной кислоты смесь перемешивают 12 мин, этерификацию проводят при 85 С в течение о

3 ч. Получают АСЦ, -содержащий 24,8% янтарнокислых. групп.

Пример 7. -В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают--10 вес.ч. ацетилцеллюлозы, содержащей 44% связанной уксусной кислоты, 35 вес,ч. ледяной уксусной кислоты (температура замерзания 16,3 С) и при перемео

15 шивании растворяют АЦ при 56 С. Через 3 ч ацетилцеллюлоза полностью растворяется, в раствор добавляют

4 .вес.ч. безводного ацетата калия и при перемешивании нагревают массу до

50 82 С, затем добавляют 5 вес.ч. янтарной кислоты и перемешивают 13 мин после чего в раствор добавляют

5,3 вес.ч. уксусного ангидрида и проводят этерификацию при 84оС в тече65 ние 2,5 ч. После этого реакционную

891687

20

Содержание

Степень

Поли- Раст .Последовательность подачи реагентов воримость в ацетоне, % диспер сность фракций по янтарной кислоте, Ъ ис пользоваацетильных групп сукцинильных групп ния янтарной кислоты, Ъ

Известный способ (п. а) 23,0 71 25,2 181 +2

99,0 60,0

16,8 50,29,0

Растворение ацетилцеллюлозы, подача уксусного ангидрида, затем янтарной ! кислоты (и. б) 199 +1

99,3 42,0

По предлагаемому способу (в) 26,4 83 22,7 166 + 0,7 99,8 70,3

Формула изобретения массу охлаждают до 40" С в аппарат при при перемешивании добавляют

100 вес. ч. обессоленной воды с целью высаждения ACU. Продукт промывают обессоленной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 60ОС.

Получают ACU, содержащий 23Ъ связанных янтарнокислых групп.

Пример 8. Пример 7 повторяют, но берут 50 вес,ч. ледяной уксусной кислоты и этерификацию проводят при

82 С в течение 3,5 ч. Получают ACIJ, содержащий 22Ъ янтарнокислых групп.

Пример 9 (соответственной известному). а) В аппарат с мешалкой и рубашкой загружают 1 вес.ч. ацетилцеллюлоэы, содержащей 44Ъ связанной уксусной кислоты, добавляют 4 вес.ч. ледяной уксусной кислоты,0,4 вес.ч. безводного ацетата натрия,0,6 вес.ч.

Как видно из таблицы проведение этерификации по предлагаемому способу, при подаче реагентов в строго определенной последовательности, исключает побочную реакцию ацетилирования, повышает степень использования янтарной кислоты и позволяет получить АСЦ с требуемой степенью замещения и более однородным химическим составом, что является важным фактором при переработке АСЦ иэ растворов.

Использование предлагаемого способа получения АСЦ по сравнению с из- 6() вестными способами значительно повышает степень Использования янтарной кислоты, вследствие е чего снижается расходный коэффициент по янтарной кислоте, при проведении этерификации 6 янтарной кислоты и О, 55 вес. ч. уксусного ангидрида. Смесь нагревают

5 ч при 83-.85ОС, затем добавлением обессоленной воды высаждают АСЦ, промывают обессоленной водой и сушат при 60 С. б) При таком же соотношении и загрузке реагентов проводят синтез

ACIJ„ но процесс ведут в следующей последовательности: сначала растворяют AII затем подают уксусный ангидрид.

Смесь перемешивают 5 ч при 8385 С и высаждают ACU,. Продукт проьывают обессоленной водой и сушат. в) При таком же соотношении и загрузке реагентов проводят синтез

АСЦ по предлагаемому способу.

Свойства АСЦ, полученного предлагаемым способом в сопоставлении с известными имеют свойства, представленные в таблице.

:по известному способу степень использования янтарной кислоты составляет

50-60%, а по предлагаемому способу

70-75Ъ,,что в конечном итоге снижает себестоимость получаемого продукта, кроме того, позволяет получать ацетосукцинат целлюлозы с равномерной степенью замещения по янтарной кислоте и равномерной растворимостью, что важно при переработке АСЦ в фотополимерные печатные формы.

Способ получения ацетосукцината целлюлозы. этерификацией ацетилцеллюлозы, содержащей 43-"44% связанной

891687

Составитель Т.Мартинская

Редактор р.öèöèêà Техред T. Иаточка Корректор A.äçíòêo

Заказ 11144/34

Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раумская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 уксусной кислоты, .янтарной кислотой и уксусным ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии основного катализатора, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьааения равномерности замещения сукциновыми группами, ацетилцеллюлоэу предварительно растворяют в ледяной уксусной кислоте при 50-60 С и модуле 1:3,5-5,0, и последовательно добавляют катализатор - 0,450,6 вес.ч. янтарной кислоты и 0,53

0,56 вес.ч. уксусного ангидрида на

1 вес.ч. целлюлозы, а зтерификацию проводят 2,5-3,5 ч при 75-85 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США Р 2759925, кл. 260-225, опублик. 1956.

2.Патент США М 2794799, кл. 2794799, кл. 260-225, опублик. 1957 (прототип) °