Способ получения пористых изделий на основе углерода

 

Союз Советскнк

Соцналнстнческни

Ресеублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ!

1893964

К АВТОРСКОМУ СВИ ТЮЛЬСТВУ (6f) Дололмительмое и авт. свмд-ву-(22) Заявлемо 031279 (2! ) 2846815/29-33 с присоединением заявим И9— (23) Приоритет

Опубликовано 301281 Бюллетень N® 48 (51)М. Кл з

С 04 В 35/52

ГесудврственнМ квинтет

СССР не делам нэебретеннй н еткрытнй (53)УДК ear 784. . 4 (088. 8) Дата опубликования описания 30.1281

Г. В. Хатю ИЖ (72) Авторы изобретеммя

Н,Ф.Федоров, Г.К.Ивахнюк, В.В.Тетенов, К.A.Büþíîâ и Г.Н.Сметанин

Опытное конструкторско-технологическое с опытным производством Ленинградского института им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ

НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к получению пористых изделий, широко исполь зуемых в химической технологии для изготовления фильтров, барботеров, мембран, адсорберов, теплообменной испарительной и реакторной аппаратуры, работающей в агрессивных жидких и газообразных средах. В электрохимии применяются пористые углеродные электроды, техника высоких температур использует высокопористые углеродные иэделия как теплоизоляциоииый материал. Применение высокопористых прочных углеродных изделий является оптимальным, а в ряде случаев единственно возможным способом очистки промышленных газовых выбросов и сточных вод в плане решения проблемы охраны окружающей среды.

Известен способ получения пористых углеродных изделий на основе измельченных спекающихся углей (1).

В известном способе процесс полу" чения пористых углеродных иэделий с переходом материала заготовок в термонластичное состояние с выделением целевого ряда летучих, продуктов пи ролиэа, в результате чего происходит вспучизание и усадка материала заготовки. Это приводит к изменению фор;, -.; Р PP Q Р<с Н8 -: ;.;ач рля "

k бюро" л

1 технолог еского мы и размеров исходной заготовки, появлению внутренних напряжений, вызывающих снижение механической проч ности изделий и приводящих к их частичному разрушению (не менее 10%).

Известен способ получения пористых изделий на основе углерода, содержащих карбиды металлов или металлоидов, путем дополнительной обработки заготовок карбидообразующими элементами, например кремнием, для получения термостойких материалов 12) °

Следует отметить, что сорбционная техника остро нуждается в углеропных изделиях, обладающих регулируемой макро- и мезопористостью, максималь но развитым объемом микропор строго определенных размеров, обеспечивающих проведение разделительных сорбционных процессов. Эта потребность не может быть удовлетворена с помощью изделий, полученных известными способами.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения трубчатых изделий путем смешивания порошков карбида кремния, нефтяного кокса и связующего, формования заготовки с последую893964

55 щей пропиткой расплавом или парами кремния при 1700-2000 С (3.).

Ъ

Цель изобретения-повышение адсорбционной емкости и механической прочности., а также получение изделий заданных форм и размеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения пористых изделий на основе углерода путем смешивания порошков карбида кремния, нефтяного кокса и связующего, формования заготовки с последующей пропиткой расплавом или парами кремния при 1700-2000 С, после пропитки изделия обрабатывают хлором при 720-1130 С.

Причем, для получения иэделий с заданным объемом микропор, заготовки обрабатывают хлором н количестве,. необходимом для удаления 50-99% крем— ния. Кроме того, для получения иэделий с заданной пористостью, после пропитки соотношение свободных углерода и кремния в заготовке составляет 1:1-1:2,5 °

Лри взаимодействии карбида кремния с хлором при 720 С и выше происходит процесс обуглероживания с удалением кремния в виде тетрахлорсилана. Образующийся углеродный остаток имеет форму и размеры исходной заготовки вследствие особенностей механизма хлорирования .:арбида кремния.

Этот процесс может быть представлен как одновременное протекание деструкции и синтеза, а именно: разрыв

Si=C связей и удаление кремния сопровождается образованием С=C связей, создающих в конечном итоге прочный углеродный каркас и сквознопористую систему микропор шириной от 6 до о

i0 A. Это свойство углеродного остатка обусловлено химическим и крис-. таллическим строением исходного SiC, в котором атомы углерода частично уже соединены друг с другом. Исходные карбокремниеные заготовки содержат нс менее 96Ъ .SiC, поэтому получаемые на их основе углеродные изделия сохраняют форму и геометрические размеры заготовок и имеют отме-: ченные ранее свойства углеродного остатка, т.е. обладают развитой микропористостью, обеспечивающей хорошие адсорбционные снойства, и высокой механической прочностью.

Шихта для получения карбидокремниевых заготовок состоит из карбида кремния, нефтяного кокса и связующего (фенолформальдегидная смола), .дающего в процессе термообработки углеродный остаток..С целью получения монолитных карбидокремниевых заготовок углерод нефтяного кокса и связующего переводят в карбид. Для этого формованные заготовки подвергают силицированию жидким или газообразный кремнием. Количественное соотношение между свободным углеро«

55 дом и кремнием, регулирующее межчастичную пористость карбидокремние" вых заготовок, С:Si=1:1-1:2,5 (отношения мольные), что соответствует

С:Si=1-.2,3-1:5,8 в массовом отношении. Избыток кремния по отношению к углероду берется для уменьшения меж частичной пористости заготовок, которая образуется на стадии формования и, являясь балластом в адсорбционном смысле, снижает механическую прочность конечного продукта

Пример 1. 800 г карбида (фракция менее 250 мкм), 80 r фенолформальдегидной смолы БЖ,200 r нефтяного кокса (фракция менее 200 мкм) загружают в двухлопастной смеситель.

Иэ тщательно перемешанной массы методом мундштучного прессования формуют заготовки и виде трубок с наружйым диаметром 15 мм, внутренним 7 мм и длиной 130 мм. Трубки сушат в те" чении 12 ч. Затем проводят реакционное спекание заготовок путем их пропитки жидким кремнием (C:Si=i:1) при

1700 С. Часть полученных карбидокремниевых трубок, имеющих пористость 25%, в количестве 500 r загружают в кварцевую трубку, помещают в о электропечь и нагревают до 720. С. За- тем через слой заготовок пропускают хлор в течение 18 ч со скоростью

2,8 г/мин. После завершения процесса и охлаждения реактора выгружают

150 г углеродных трубок, имеющих первоначальные размеры и механическую прочность на раздавливание 2-4 кг/мм

Полученное изделие с точки зрения адсорбционных свойств характеризуется следующими параметрами, см >/г:

Суммарная пористость V< 0,64

Объемный макропор \/ щ 0,20

Объемный мезопор V>® 0,18

Объем микропор Vgq 0,36

Пример 2. 400 r карбидокремниевых заготовок в виде колец, полученных по примеру 1, (T=2000 C

C:Si=1:1,5) и имеющих пористость

10-20%, загружают в кварцевую трубку и хлорируют в течение 5 ч при

900 С до степени превращения 5080Ъ. Полученные,углеродные изделия имеют пористость 40%-60% и механи" ческую прочность на раздавливание

6-9 кг/мм а

Пример 3. 230 r иэделий в ниде шайб, таблеток с порнстостью

3-10%, полученных по примеру 1 (Т=1800 С, С:Si=1:2,0), с применением для формования соответствующих пресс-форм, загружают в кварцевую трубку и нагревают до 1130 С. Хлорирование редут в течение 4,5 ч до степени превращения 90-99Ъ. Полученные изделия содержат от 1,5 до 20% карбида кремния, имеют механическую прочность на раздавлинание 48 кг/мм . Объем пор: V 0,48

0,50 см /r, Ч „0,42 см /г.

893964

Пример 4. 108 r непористых изделий иэ карбида кремния в виде пластин толщиной 1-2 мм и диаметром

40 мм, полученных по примеру 3 (2=1900 С, С: %=1:2,5), загружают. в. кварцевую трубу и нагревают до

1000 С, хлор пропускают в течение

3,.0 ч. Объем пор изделия: V

0,51 см /r, М д„ 0,48 сМ /г. Гидравлическое сопротивление при фильтрации воздуха через пластину составляет 20-100 мм вод. ст. а

Параметры процесса получения пористых углеродных изделий приведены в табл. 1, параметры их пористой структуры — в табл. 2.

Использование предлагаемого способа позволит получать углеродные иэделия заданной формы и размеров с повышенной механической прочностью и значительно улучшенными ад.сорбционными свойствами. Это рас.ширит область применения углеродных изделий в аппаратурном оформлении процессов химической технологии и позволит расширить ряд важнейших задач в технике высокого вакуума, криовакуумной; технике и т.д.

1 Ы

1 М

1 Х

I ld

1 333 ео

1» Р1 dP ох х Р1

3О

3- 3 3

1 — — 1

Ch

01

Ю

СЪ

Ю

Ю

С0

Ch

1 Э

I 30

1

1 и

Ъ

Е»

Ю

Ю

01

Т»

Ю

Ю

Ю

%-3 о

Ц о

>1 и о

Р. а

1 1

I

I (Л

° е

О d

О 1 I

° — I I л 1 1

1 1

m I. 3

Š1- — -

3 1 х 1 1

1 I

333 I u о о

3»

М о

3»

ld

C) М

СЧ

tA

М

3Ч

° °

%-3

Ю Ю

Ю Ю

1 с» (Ч

ld Х

Е 3

Р Э оц ел

3

3

2 х х

1» о (33

Е о а о

1 о х х ф

Х

d3

3 и

Ж х

Р3 о о

ld

Х х э

Х И

333 и о

Э

О3:

3 И К е о х. л 3 Х

1

1

I

I

1 3

I

I

I

3 ,1

1

I

1 е

893964

Ю

Ю

С0 т 3 ° 3Л

3 Л Ю я т"1

Ю а ь

1 » Ч »

T» \»

Х ld

М

Х:1 "33

A 3О ъ а о

6» М Б т-3 (Ч

333 Ю

М ь с31 Г3

Ю I

rl Ю 3! с

<3 с-3 1

1

3!

1

1

I

Ю Ю

Ю Ю

C0 Cn ч-» ч-3

893964 1

1 и 1

М63 ом

1 НФ) б

:1 )ОЦ ока

:I 6 I) Ф 1

О О аС!

Мфб) 1

О 1

1 )1) Ру Д 1

Е! K.) ,:1 O A3 1)) 4 1

Н,"1

:L .I A I . 1 Ц I

1 3

) f4 ф

1 )б I

1 1 ь с

Ю

D с

N о с

О\

Ю с

Ю с

ЮО

D с с)

С) с

° «5

СЧ с

I и п) с с о н

СЧ СЧ

Cl с

СЧ

Ю с

СЧ

D с

СЧ

Х,л

I с

С1

СЧ

l1

l

СО л с

СЧ сФ с о

1 н1

М с

I .I!

Ю

Yl с

ФО Ф с о

С"Ъ н с о

D

° -) с ь

D с

1 н

Ю с о

g .

I !

I

I

I

I ь

О с

Ю с

Ю

1.I

4

I

Ф1

1О

D с о

Ю

D с

D л н с о . I

СЧ н с

D! I

) I м

D с

Ю.

СЧ с

СО

1 о

)»

О

МЪ с о

CO

° Ф с

D н

)fI с

I

D Ф с .о

Ю

Ю с о н СЪ. с

1

I

I

1

1

I ,1 °

I!

I !

I

I !

1 ,I

1

1

1 о

Й с о

))) %О

D

С ) ЮО

Ю

Р1

D с

D (") . с о с

О С ) I ) ф с

1 n)А4 м) ы

Р, о

1 >ьХ оа

) 1 1

1 МР

I AgN

l

l

I

1 !

I !

I

I

l

1 !

)

1

1

1 !

Формула изобретения

Составитель С.шахиджанова

Редактор С.Крупенина Техред A.Üàáèíåö Корректор C.öîìàê

Заказ 11389/41 Тираж 663 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР пэ делам изобретений н открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

1. Способ получения пористых иэделий на основе углерода путем смешивания порошков карбида кремния, нефтяного кокса и связующего, формования заготовки с последующей про" питкой расплавом или парами кремния при 1700-2000 С, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повьыения адсорбционной емкости ь механнческой прочности, а также получения изделий заданных форм и разме- ров, после пропитки иэделия обрабатывают. хлором при 720-1230 C.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и о я тем, что, с целью получения изделий с заданным объемом микропор, заготовки обрабатывают хлором в количестве необходимом для удаления 50-995 кремния.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и-. ч а ro шийся тем, что, с целью получения изделий с заданной пористостью,. после пропитки соотношение свободных углерода н кремния в заготовке составляет 1:11:2,5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 196740, кл. С 01 В 31/08.

2. Патент Великобритании В 1514173 кл. С 01 В 31/36.

3. Гаршин A.Ï. и др. Конструкционные карбидокремниевые материалы.

Л., 1975, c. 5-36, 99.