Способ получения ионообменных мембран
О Il И C А Н И Е „,9о7о2З
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советски к
Социалистических
Республик (6! ) Дополнительное к авт. свкд-ву (22) Заявлено 19.06.80 (21) 2941846/23-05 (5t ) М. КЛ.
С 08Х 5/22 с присоединением заавки М
9кударстаааый комнтет
СССР (23) Приоритет аа делаи изобретений н открытнй
Опубликовано 23.02.82. Бюллетень Ph 7
Дата опубликования описания 25.02.82 (53) УДК661. 183.
° 123.3 (088.8) E. E. Ергожин, Е. Ж. Менлигазнев, М. П. Блинова и И. К. Абдрахманова (72) Авторы изобретения щюова
Институт химических наук АН Казахской ССР
{7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫЕ
МЕМБРАН
Изобретение относится к получению мембран, содержащих ионогенные группы и используемых для опреснения соленных и солоноватых вод, при очистке промышленных стоков, для концентрирования растворов кислот и щелочей и т.д.
Известен способ получения анионообменных мембран путем совмещения полиэтиленимина с эпихлоргидрином в поливиниловом спирте, целлофане, нли бумаге (1 . о
Недостатком данного способа является сложность получения сшитых полимерных материалов с регулярным и равномерным распределением поперечных связей в процессе аминирования эпихлоргидрина полиэтиленимином на поверхности активных веществ из-за различной реакционной способности функциональных групп исходных соединений.
Наиболее близким к изобретению явля- 2о ется способ получения ионообменных мембран путем совмещения сополимера 4винилпиридина и винилиденхлорида с раствором поливинилхлорида при 80-120 С в течение 6 ч. Полученную массу отливают на гладкую поверхность и обрабатывают алкилируюшими агентами в течение 2 ч при 60оС и сушат под ИКсветом. Получают мембраны с обменной емкостью около 2,8 мг кв/г f2).
Недостатками известного способа являются многостадийность синтеза мем бран, сложность получения мембран с одинаковой активностью по толщине из а неравномерности распределения третичиых аминогрупп в сополимерах и длительность синтеза. Кроме того, синтезированные мембраны имеют низкую обменную ем кость (2,8 мг-экв/г).
Цель изобретения — упрощение процесса и улучшение физико-химических и электрохимических свойств мембран.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ионнообменных мембран путем совмещения ионогенных соединений с раствором поливинилхлорида при нагревании с последукь. шим формованием пленки, в качестве
907023 ионогенных соединений используют смесь полиэтиленимина с веществом, выбранным из группы, содержащей олигомер эпихлоргидрина с молекулярной массой 850950, хлорметилированный дифенилоксидформальдегидной олигомер с молекулярной массой 450-550 и фенил-2, 3 — хлопропоксисилан, и нагревание осуществляют при 30-80 С в течение 0,1-5,0 ч.
Конденсацию исходных веществ про- I0 водят в поливинилхлориде (ПВХ), растворенном в циклогексаноне. Полученную массу отливают на стеклянную пластину и сушат под ИК-светом. Реакцию получения мембран осуществляют при 4080 С в течение 0,1-5,0 ч. Полученные мембраны отличаются высокой обменной емкостью (3,4-5,5 мг-экв/г}, прочностью
t при растяжении до 92 кгс/см, термической и химической стойкостью.
Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают
10,0 г олигомера эпихлоргидрина и 3,0 r поливинилхлорида, растворенных в 100 r циклогексанона. При перемешивании добавляют 5,0 r полиэтиленимина {соотношение олигомер-амин-ПВХ 2: 1:0,6 мас.ч.
Конденсацию проводят при 50 С в течение 30 мин. По окончании реакции массу отливают на стеклянную пластину и высушивают под ИК-светом, затем протирают этиловым спиртом и переводят из С1 -в ОН-форму последовательной 3$ обработкой 4%-ными растворами НС1 и
М аОН и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.
Статическая обменная емкость (COE)
40 мембран по 0,1 н. раствору HCP
5,0 мг--экв) r; удельное электросопротивление 46,5 Ом.см; прочность при растяжении 45 кгс/см; число переноса 0,91;
45 коэффициент водопроницаемости 5,4
° 10 "4см .с/г.
II р и м е р 2. В колбу загружают
10,0 г олигомера эпихлоргидрина и 3,0 r поливинилхлорида, растворенных в 100,0 r циклогексанона, и при интенсивном пе« ремешивании добавляют 5,0 r полиэтиленимина (соотношение олигомер-аминПВХ 2: 1:0,6 мас.ч.). Конденсацию проводят при 80аС в течение 10 мин. Даль- нейшую обработку продукта проводят по примеру 1.
C0E + Пример 3. B круглодонную колбу загружают 10,0 г олигомера эпихлоргидрина и 5,0 г поливинилхлорида, растворенных в 100,0 г циклогексанона, и при интенсивном перемешивании вводят 5,0 г полиэтиленамина (соотношение олигомер-амин-ПВХ 2,0 1,0: 1,0 мас.ч.) Конденсацию проводят при 80 C в гечение 10 мин.. Отлив пленки и ее обработку проводят по примеру 1. СОЕ, 4,2 мг-экв/г удельное электросойротивление 101 Ом.см; прочность при растяжении 64 кгс/см; число переноса 0,81; коэффициент водопроницаемости 3,1.10 Р).см .c/r. Пример 4. 44 г хлорметилированного дифенилоксидформальдегидного олигомера и 19 " поливинилхлорида растворяют в 100 r циклогексанона и добавляют 44 r полиэтиленимина. Конденсацию проводят при 30оС в течение 1 ч. Отлив пленок и их обработка осуществляется по примеру 1. СОЕ g 5,6 мг-экв/г; удельное электросопротивление 98 Ом.см; прочность при растяжении 92 кгс/см „коэффициент водопроницаемости 2,8. 10 " см .с/г. Пример 5. B круглодонную колбу загружают 23 г поливинилхлорида и 43 r (1 моль) полиэтиленимина, растворенных в 100 г циклогексанона. При интенсивном перемешивании по каплям добавляют 49 г (1 модуль) фенил-2,3-хлорпропоксисилана. Конденсацию проводят при 80 С в течение 4 ч. Отлив мембран и их обработку проводят по примеру 1. COE р 5,5 мг-екв/г; удельное электросопротивление 25,6 Ом.см; прочность при растяжении 25 кгс/см; число переноса 0,89; коэффициент водопроницаемости 3.1. 10 " см .с/r. Пример 6. В реакционный сосуд загружают 32 r (35 мас. к смеси реагентов) поливинилхлорида и 43 г (1 модуль) полиэтиленимина, растворенных в 120 r циклогексанона. В течение 0,5ч добавляют 49 г (1 моль) фенил-2,3хлорпропоксисилана. Конденсацию проводят при 80 С в течение 4,5 ч. Пленку отливают и обрабатывают по примеру 1. COE gag 3,4 мг-вкв/г; удельное электросопротивление 112 Ом.см; проч5 907023 ность при растяжении ЗО кгс/см ; число переноса 0,81; коэффициент водопроницаемости 2,1.10 " см .с/г. э Свойства полученных в примерах 1-4 ионов представлены в таблице. 5 Мембрана в известном ионите достаточно устойчива в растворах минеральных кислот (с концентрацией до 5 ) и щелочных растворах. В растворах окислителей (1 н. Н О и 10%-ная Н О не устойчива. Предлагаемый способ позволяет получать ионитовые мембраны с высокими лектрохимическими свойствами, нескольо уступая известным в прочностных хаактеристиках, но перевосходят их в химической и термической стойкости. Совокупность свойств синтезированных анионообменнык мембран предполагант их использование в электродиализных установках при разделении ионов метал» лов и получении концентрированных кислот и щелечей. 8 а 4 Ф о о а г r4 »9 О 4 л СЧ Ф м о ° ВЪ = -) ф) 7 I Г О С1 «1 I/4 С4 Ч (.Э х 1 о Э 5 о О,4 И » 4 Й 9 х g, о ? о ° 4 Cl о О 4.4 «л-ьз О a0I II а О б у с Б 2 о Оо о х о й » с» 1 е о к Ф Ь 3 «L 8 б о о 7) Ц о сс Л 8 о C х >ъ Cl 1 о Cf 8 ос Г. r, о 1» 907 02ä Ж М ° Ю О);(, ) с о ° Ф О О, ° Л4 ,) c4 л л Ф л с4 Ф 6) Ф о о tO Щ е4 С ) ° 4 Ф Ф Il) <О Ф Ж Ф D ю4 С9 о A C4 С4 ° 4 д> t» СО 0) О D о иЪ сЧ с4 сО м а о с9 Ф g) If) а С4 Составитель Г. Русских Техред М, Надь Корректор E. Рошко Редактор Г. Кацалап Заказ 514/32, Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР цо делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 9 907023 lO формула изобретения гидрина с молекулярной массой 850-950, хларметилированный дифенилоксидформальCtloco6 получения ионообменных мем- дегидный олигомер с молекулярной масбрак путем совмещения ионогенных сое- сой 450-550. и фенил-2,3-хлорпроаоксн динений с раствором поливинилхлорида при S силан, и нагревание осуществляют при нагревании с последукмцим формованием 30-80 С в течение 0,1-5,0 ч. пленки, о: л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и улуч- Источннки информации, щения физико-химических и электрохими- принятые во внимание при экспертизе ческих свойств мембран, в качестве ноно-16 1. Патент Великобритании hb 824191, генных соединений используют смесь по- кл. 2/5/Р, опублик. 1959. лиэтиленимнна с веществом, выбранным 2. Патент Франции Nt 2135610, из группьr, содержащей олигомер эпихлор кл. С 08 j 19/00, опублик. 1972.
