Фотопроводящий слой электрофотографического материала

 

Фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из карбазолилсодержащего полимера и органического акцептора электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения фоточувствительности при одновременном повышении прочности, гибкости и износостойкости слоя и обеспечения композиционной однородности и прозрачности его, он содержит в качестве акцептора электронов по меньшей мере один растворимый в органических растворителях полиимид общей формулы где - четырехвалентный остаток ароматического углеводорода, ароматического гетероцикла, ароматического соединения, содержащий не более 4-х ароматических ядер, включая конденсированные; - одна из двухвалентных кардовых группировок следующего строения: (X=O, NR'; R'=H, арил); (X=O, S CO); (R'''= (X=S, NR''; R''=H, арил); при следующем соотношении компонентов, мас.%: Карбазолилсодержащий полимер - 20-98 Растворимый полиимид - 2-80

Изобретение относится к фотопроводящим слоям электрофотографических материалов, состоящим из карбазолилсодержащего полимера и органического акцептора электронов, и может быть использовано в качестве светочувствительного слоя в различных материалах, применяемых в электрофотографии. Известен фотопроводящий слой электрофотографического материала, включающий поли- N-винилкарбазол и органический акцептор электронов, представляющий собой низкомолекулярное соединение, в том числе 2,4,7-тринитрофлуоренон (ТНФ) [1]
Известен также фотопроводящий слой, включающий поли-С-винил-N-алкилкарбазол и органический акцептор электронов, в том числе, ТНФ [2]
Недостатком этих слоев является пониженная прочность и износостойкость, что связано как с присутствием низкомолекулярного компонента акцептора электронов, так и с собственной невысокой прочностью карбазолилсодержащих полимеров. Известен также фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из карбазолилсодержащего полимера винилового ряда и ТНФ с молярным отношением акцептор/полимер от 0,49 до 1,23, т.е. с высоким содержанием акцептора электронов [3]
Известен также фотопроводящий слой, включающий полимерный фотопроводник, в том числе, поли- N-винилкарбазол, и низкомолекулярный акцептор электронов, иной, чем ТНФ, с молярным отношением акцептор/полимер от 0,3 до 1,3, т.е. также с высоким содержанием акцептора [4]
Эти известные слои обладают очень высокой фоточувствительностью, однако им еще в большей степени свойственен недостаток рассмотренных слоев низкая прочность и пониженная износостойкость. Другим недостатком этих слоев является недостаточная совместимость карбазолилсодержащего полимера с низкомолекулярным акцептором электронов, проявляющиеся при высоком содержании последнего, что приводит к выделению акцептора в отдельную кристаллическую фазу и, таким образом, к композиционной неоднородности слоя и его непрозрачности. Кроме того, слои с высоким содержанием акцептора обычно интенсивно окрашены и практически непрозрачны также по этой причине. Наиболее близким по техническому существу к изобретению является фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из поли-N-(3,3-эпоксипропил)карбазола (ПЭПК) и органического акцептора электронов, в том числе, ТНФ, в количестве 1-100 мол. по отношению к ПЭПК [5]
Недостатком и этого слоя являются пониженные прочность, гибкость и износостойкость, что связано как с присутствием низкомолекулярного компонента акцептора электронов, так и с тем, что, хотя ПЭПК по всей природе является более гибким полимером, чем карбазолилсодержащие виниловые полимеры, он не обеспечивает достаточные гибкость, прочность и износостойкость слоя; кроме того, ПЭПК в основном известен как олигомер. Для практического использования в гибких электрофотографических материалах требуется введение в слой дополнительного связующего, понижающего фоточувствительность. Другим недостатком этого слоя, как и рассмотренных известных слоев, является недостаточная совместимость ПЭПК с низкомолекулярным акцептором электронов при высоком содержании последнего, что может привести к композиционной неоднородности слоя и его непрозрачности. Целью изобретения является увеличение фоточувствительности при одновременном повышении прочности, гибкости и износостойкости и обеспечении композиционной однородности и прозрачности слоя. Поставленная цель достигается тем, что фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из карбазолилсодержащего полимера и органического акцептора электронов, содержит в качестве акцептора электронов, по меньшей мере, один растворимый в органических растворителях полиимид общей формулы

где четырехвалентный остаток ароматического углеводорода, ароматического гетероцикла, ароматического соединения, содержащий не более 4-х ароматических ядер, включая конденсированные;
^\R^/ одна из двухвалентных кардовых группировок следующего строения:


при следующем соотношении компонентов в масс. Карбазолилсодержащий полимер 20-98
Растворимый полиимид 2-80. Повышение фоточувствительности и смещение спектра действия в длинноволновую область в предлагаемом фотопроводящем слое по сравнению с исходным карбазолилсодержащим полимером обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между электроноакцепторными группировками ароматического диимида в растворимых полиимидах и электронодонорными карбазолильными группировками в карбазолилсодержащих полимерах, поэтому слой, как правило, имеет более глубокую и интенсивную окраску, чем оба его компонент. Сами растворимые полиимиды указанного строения не обладают сколько-нибудь значительной фоточувствительностью и, таким образом, повышенная фоточувствительность является свойством самого слоя, а не его отдельных компонентов. Растворимые полиимиды указанного строения обеспечивают повышение прочности, гибкости и износостойкости слоя по сравнению с известным слоем, содержащим низкомолекулярный акцептор электронов, что является следствием как полимерной природы акцептора растворимого полиимида, так и хороших пленкообразующих свойств, присущих, как правило, ароматическим полиимидам. В связи с этим исчезает необходимость использования в слое какого-либо связующего, так как полиимид одновременно является и связующим. При увеличении содержания полиимида наблюдается повышение прочности, гибкости, износостойкости слоя и одновременно увеличение его фоточувствительности; в этом состоит принципиальное отличие предлагаемого слоя от известных слоев, содержащих низкомолекулярный акцептор электронов. При увеличении содержания полиимида фоточувствительность слоя достигает максимального значения и затем постепенно уменьшается, но остается достаточно высокой, по меньшей мере до 80 масс. растворимого полиимида. Растворимые полиимиды указанного строения в любых соотношениях совместимы с карбазолилсодержащими полимерами, что обеспечивает композиционную однородность слоя, а также его прозрачность. Посредством изменения электроноакцепторной группировки ароматического диимида в растворимых полиимидах можно в широких пределах изменять фоточувствительность слоя и спектр действия. Дополнительные возможности регулирования этих характеристик заключаются в использовании смеси растворимых полиимидов или сополиимида, содержащего в среднем элементарном звене две или более группировки ароматических диимидов. Помимо полиимидов указанного строения (т. н. кардовых полиимидов) в слое могут быть использованы также другие растворимые полиимиды, содержащие в остатке диамина иные, не-кардовые группировки, обеспечивающие растворимость в органических растворителях. Общая методика приготовления фотопроводящего слоя, состоящего из карбазолилсодержащего полимера и растворимого полиимида, заключается в следующем. Готовят раствор полиимида концентрации 1-10 масс. в подходящем растворителе, выбираемом в соответствии с растворимостью в нем конкретного полиимида (обычные растворители для растворимых полиимидов диметилацетамид, диметилформамид, N-метилпирролидон, 1, 1, 2, 2-тетрахлорэтан, в некоторых случаях хлороформ, метиленхлорид, тетрагидрофуран, нитробензол и др. а также смеси этих и других растворителей), и приливают к определенному объему этого раствора также определенный объем раствора карбазолилсодержащего полимера в этом же растворителе. Полученный смешанный раствор разбавляют до нужной суммарной концентрации и наносят на подложку с электропроводящим слоем на ней, с таким расчетом, чтобы получить после удаления растворителя слой необходимой толщины (обычно 2-4 мкм); растворитель испаряют при комнатной температуре (для низкокипящих растворителей) или при нагревании (для высококипящих растворителей). Полученный этим способом слой пригоден для использования. Для машинного полива на гибкую лавсановую или иную полимерную основу с нанесенным на нее электропроводящим слоем используют смешанные растворы гораздо более высокой суммарной концентрации (5-40%), определяемой режимом полива, вязкостью раствора и соотношением компонентов. Во всех случаях получают достаточно прочный слой при содержании растворимого полиимида выше 15-20 масс. Даже при низком содержании полиимида (2-10 масс. ) наблюдается заметное повышение прочности слоя по сравнению со слоем из карбазолилсодержащего полимера или со слоем, состоящим из карбазолилсодержащего полимера и низкомолекулярного акцептора электронов. Во всех случаях получают прозрачный, композиционно однородный слой независимо от соотношения компонентов. Слой окрашен слабо или умеренно (для толщин до 10 мкм); спектр поглощения слоя (и исходного смешанного раствора) указывает на полосу переноса заряда комплекса, отсутствующую в поглощении отдельных компонентов. Предлагаемый фотопроводящий слой может быть широко использован в электрофотографии, прежде всего, в гибких электрофотографических материалах для микрофильмирования, микроафиш, слайдов и т.д. Повышенные прочность, гибкость и износостойкость, прозрачность и композиционная однородность, в совокупности достигаемые в данном слое наряду с высокой фоточувствительностью, обеспечивают получение качественных изображений с высоким разрешением, ограничиваемым только разрешением применяемой аппаратуры и размером частиц проявителя, а также возможность многократного использования. Предлагаемый фотопроводящий слой позволяет получить электрофотографический материал, существенно превосходящий пленочные электрофотографические материалы типа ОЭФП-М по фоточувствительности и особенно по прочности, гибкости и износостойкости при близкой или более высокой прозрачности; в частности он позволяет получить материал, в несколько раз превосходящий по фоточувствительности фотоэлектрофотографическую пленку, фотопроводящий слой которой представляет собой композицию из ПЭПК, ТНФ и связующего (прототип [5]). Изобретение подтверждается примерами. Пример 1. По общей методике приготовлен слой, содержащий поли-N-(2,3-эпоксипропил)карбазол (ПЭПК) с молекулярной массой приблизительно 2000 и полиимид из анилинфлуорена и диангидрида бензофенол-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты, выпускаемый под названием ПИР-1 (переосажден из диметилформамидного раствора, η_ln≃ 1,0 для 0,5%-ного раствора в диметилацетамиде при 25^o), при различном массовом содержании компонентов. Электрофотографические характеристики (средние для нескольких образцов) приведены в табл. 1. Характеристики в этом и ниже приводимых примерах даны для случая зарядки положительной короной и для начальной напряженности поля 50 В/мкм(См табл.1). Из данных табл. 1 видно, что полиимид ПИР-1 практически нечувствителен в видимой и близкой УФ-области, ПЭПК обнаруживает умеренную фоточувствительность в области собственного поглощения в УФ-области. Предлагаемый слой, содержащий ПИР-1 и ПЭПК, обнаруживает высокую фоточувствительность в близкой УФ и видимой области спектра, т.е. в полосе поглощения образующегося комплекса с переносом заряда и в области собственного поглощения ПЭПК; наиболее высокой фоточувствительностью обладает слой, содержащий 33 масс. ПИР-1 и 67 масс. ПЭПК, однако и при изменении содержания полиимида ПИР-1 от 2 до 80 масс. во всем интервале слой обладает достаточно высокой фоточувствительностью. Для сравнения: электрофотографическая пленка, фотопроводящий слой которой представляет собой композицию из ПЭПК, ТНФ и связующего (прототип[5]), имеет S₄₀₀ ≈ 1м² /Дж. Сам ПЭПК и слои ПЭПК+ТНФ (или другой низкомолекулярный акцептор) образуют хрупкие пленки и не могут применяться на гибких подложках без связующего компонента, понижающего фоточувствительность. Таким образом, слой ПЭПК+ПИР-1, содержащий от 9 до 30 масс. полиимида ПИР-1, значительно превосходит по фоточувствительности практически применяемый слой ПЭПК+ТНФ+связующее (прототип). Слой ПЭПК+ПИР-1, содержащий от 20 до 80 масс. ПИР-1, образует прочные пленки, в том числе и на гибких подложках; этот слой, содержащий 2 и 9 масс. ПИР-1, менее прочен, однако и он заметно прочнее слоев ПЭПК или ПЭПК+ТНФ, не содержащих связующего. Слой ПЭПК+ПИР-1 при любом отношении компонентов прозрачен и однороден, светопропускание его в видимой области спектра (400-750 нм) не выше 75% (при толщине до 5 мкм). Пример 2. Соответственно общей методике получен слой, содержащий ПЭПК (67 масс.) и полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида и диангидрида дибензтиофен-9,9-диоксид-2,3,56-тетракарбоновой кислоты (33 масс. полиимид 20-ЦС, η_ln≃ 0,3 для 05%-ного раствора в диметилацетамиде при 25^o). Электрофотографические характеристики слоев ПЭПК, полиимида 20-ЦС и ПЭПК + 20-ЦС приведены в табл. 2. Слой ПЭПК+полиимид 20-ЦС значительно превосходит по спектральной фоточувствительности слой ПЭПК + ТНФ (прототип), содержащие до 10 масс. ТНФ, и намного превосходит их по прочности; он существенно более прозрачен в видимой области. Пример 3. Соответственно общей методике получен слой, содержащий поли-N-винилкарбазол (ПВК, Luvican М-170, 50 масс.) и полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида и диангидрида дибензтиофен-9,9-дитоксид-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты (полиимид 20-ЦС, 50 масс.). Средние значения спектральной фоточувствительности (S_λ) 9,2 м²/Дж при 345 нм. 2,5 м²/Дж при 400 нм. 1,2 м²/Дж при 450 нм. 0,75 м²/Дж при 500 нм. Слои самого ПВК обнаруживают очень низкую фоточувствительность при 400 нм. Примеры 4-9. Соответственно общей методике получены слои, содержащие поли-N-(2,3-эпоксипропил)карбазол (ПЭПК, 67 масс. и полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил)фталимидина и диангидрида бензофенон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты, или полиимид из 9,9-бис-(4-аминофенил)антрона и диангидрида бензофенон-3,4,3'-4'-тетракарбоновой кислоты
или полиимид из 9,9-бис-(4-аминофенил)ксантена и диангидрида бензофенон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты,
или полиимид из 1,1-бис-(4-аминофенил)циклогексана и диангидрида бензофенон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты,
или полиимид из 2,4-диаминоизопропилбензола и диангидрида бензофенон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты,
или полиимид из 4,4'-диаминотрифенилметана и диангидрида бензофенон-3,4,3', 4'-тетракарбоновой кислоты, (50 масс. в каждом случае). Полученные слой имеют (S_λ), равную 3-5,5 м²/Дж при 400 нм. 1,5-2,5 м²/Дж при 450 нм. Пример 10. Соответственно общей методике получен слой, состоящий из ПЭПК и полиимида из 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида и пиромеллитового диангидрида (полиимид 20-П), при различном массовом содержании компонентов. Электрофотографические характеристики приведены в табл. 3. Пример 11. Соответственно общей методике получен слой, состоящий из ПЭПК (67 масс.) и полиимид из анилинфлуорена и диангидрида дифенилоксид-3,4,3', 4'-тетракарбоновой кислоты (ПИР-2,33 масс.). Средние значения S_λ: 9,4 м²/Дж при 345 нм. 1,2 м²/Дж при 400 нм. 0,06 м²/Дж при 450 нм. при темновом спаде потенциала 3% за 31 мин. Сам полиимид ПИР-2 совершенно нечувствителен в видимой и близкой УФ-области спектра. Пример 12. Соответственно общей методике получен слой, состоящий из ПЭПК (67 масс. ) и полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида и диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (33 масс.). Средние значения S_λ: 4,4 м²/Дж при 400 нм. 2,4 м²/Дж при 450 нм. 2,15 м²/Дж при 500 нм. при темновом спаде 4% за 1 мин. Примеры 13-16. Соответственно методике получены слои, содержащие ПЭПК (67 масс.)) и
полиимид из анилинфлуорена и диангидрида дифенилсульфон-3,4,3'4'-тетракарбоновой кислоты,
или полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил)фталида и диангидрида дифенилсульфон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты,
или полиимид из 3,3-бис-(4-аминофеноксифенил)-2-фенилфталимидинна и диангидрида дифенилсульфон-3,4,3',4'-тетракарбоновой кислоты,
или полиимид из 3,3-бис-(4-аминофенил)-1-фенил-2-оксиндола и диангидрида дифенилсульфон-3,4,3', 4'-тетракарбоновой кислоты, (по 33 масс. в каждом случае). Значения S_λ/ находятся в пределах 3-4 м²/Дж при 400 нм. 2,8-3,5 м²/Дж при 450 нм. 0,5-0,7 м/Дж при 500 нм. при темновом спаде потенциала в пределах 3-12% за 1 мин. Пример 17. Соответственно общей методике получен слой, состоящий из ПЭПК (67 масс.) и сополиимида из анилинфлуорена и диангидридов бензофенон-3,4,3', 4'-тетракарбоновой кислоты и пиромеллитовой кислоты (в мольном отношении 1: 1) (33 масс.). Значения S_λ: 7 м²/Дж при 345 нм. 3,5м²/Дж при 400 нм. 2,1 м²/Дж при 450 нм. 1,3 м²/Дж при 500 нм. ТТТ1

Формула изобретения

Фотопроводящий слой электрофотографического материала, состоящий из карбазолилсодержащего полимера и органического акцептора электронов, отличающийся тем, что, с целью увеличения фоточувствительности при одновременном повышении прочности, гибкости и износостойкости слоя и обеспечения композиционной однородности и прозрачности его, он содержит в качестве акцептора электронов по меньшей мере один растворимый в органических растворителях полиимид общей формулы

четырехвалентный остаток ароматического углеводорода, ароматического гетероцикла, ароматического соединения, содержащий не более 4-х ароматических ядер, включая конденсированные;
^\R^/ одна из двухвалентных кардовых группировок следующего строения:
(X=O, NR'; R'=H, арил);
(X=O, S CO); (R'''= арил);
(X=S, NR''; R''=H, арил);
при следующем соотношении компонентов, мас. Карбазолилсодержащий полимер 20-98
Растворимый полиимид 2-80

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3