Фотополимеризующаяся композиция для изготовления оригинальной печатной формы

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.06.75(21) 2143210/28-12 (23) Приоритет - (32) 06.06,74 (31) 64698/74 (Р1 Япония

СОюз СО@этскнх

Социалистически»

Республик (ii) 917712 (51) M. Нл. 03 С 1/68

Я 03 Р 7/00 втауларатаааяиб KQNNTIT

СССР аа двлам ваобретеннй в еткрытия

6 ), 1< 655.2 (088.8) Опубликрвано 30.03.82вюллетень g 12

Йата опУбликования описания 3003 8 (72) Авторы изобретения

И ностра нцы

Такеэо Сано, Таданори Иноуэ н Юк (Япония) Иностранная фир

Сумитомо Кемикал Комп (Япония) (71) Заявитель (54) ФО ГОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМ ПОЗИБИЯ

ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОРИГИНАЛЬНОЙ

ПЕЧАТНОЙ ФОРМЫ

Изобретение относится к полиграфии, в частности к фотополимеризуюшимся композициям для изготовления оригинал ных печатных форм, используемых в газетном производстве и преднаэюченных для изготовления с них матриц.

Известна фотополимериэуюшаяся композиция для изготовления оригиюльной печатной формы, содержащая ненасыщенный полиэфир, сшивающий мономер и ини»- р циатор и ннгибитор полимеризации, .

Изготовленные из известной композиции оригинальные печатные формы предназначены для холодного матрицирова» ния в газетном, производстве. 1b

Для горячего матрицирования необходимо, чтобы оригинальная печатная форИа была стойкой,к высокой температуре.

Бель изобретения - повышение стой йр кости изготовляемой иэ фотополимериэуюшейся композиции оригинальной печатной фбрмы к теплу.

Поставленная. цель постигается тем, что в качестве ненасыщенного полиэфн - 5 ра используют продукт полимериэации ненасыщенных кислот следующих формул:

A:-О- t;- |:e- cH- а

Ь:-О-C- Ct,Í - -ьа ц

0 (в молярном отношении О C (В )

: (А) 8 1) ти гликолевого компонента формулы (ОСН1СН1) „(где тт 2,3 или .4) или их смесь, имеющий кислотное число от 15 до 30, а в качестве сшивающего мономера - $ -гидроксиэтилметакри ат или его смесь с, другим мономером выбранным из группы: полиэтнленгликоль»диметакрилат и триэтиленгликольдиметакрилат при следующем соотношении компонентов, вес. ч.:

Неюсьпценный полиэфир . 40-80.

Сшиваюцптй мономер 20-60

Инициатор фотополимериэ&ции 0,1-1 1

Ингибитор полнмеризацни 0,01-1,0

В качестве ненасыщенного полиэфпра используют также продукт конденсации

917712

3 ненасышенной дикарбоновой кислоты и орто-изо- или терефталевой кислоты и гликолевого компонента из полиэтиленгликоля, причем в качестве дикарбоновой кислоты используют ангидрид малеиновой

5 или фумаровой кислоты.

Гликолевый компонент используют из группы, состоящей из диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и смеси их, а в качестве сшивающего мономера используют смесь 50 вес.% или больше 9 -гидроксиэтилметакрилата и 50 вес.% или меньше полиэтиленгликольдиметакрилата или триэтиленгликольдиметакрилата.

Инициатор фотополимеризации выбран из группы, состоящей из бензоина, А -метилбензоина,, метилового эфира бензоина, изопропилового эфира бензоина, натрийа нтрахинон- 4-сульфоната, 1.-хлорантрахинона, 2-метилантрахинона, тиофенола, пара-тиокрезола и пара-метокситиофенола, а ингибитор полимеризации выбран из группы, состоящей из гидрохинона, метилгидрохинона, ь -бутилкатехола, пира« галлола и 2,6-ди- t -бутил-пара-крезола.

Ненасышенный полиэфир, применяемый в предлагаемой композиции, получают путем конденсации ненасыщенной дикарбоновой кислоты и орто-, изо- или терефталевой кислоты и гликолевого компонента, состоящего из полиэтиленгликоля, HalTpHMep диэтиленгликоля, триэтиленгликоля или тетраэтиленгликоля, в таком количестве, что кислотное число продукта составляет от 15 до 30. Кисло ное число ненасыщенного полиэфира on35 ределяется как число милиграммов etlKDго"калия, требуемое для нейтрализации карбоксильных групп, содержашихся в одном грамме смолы. Согласно исследо40 ваниям„если кислотное число композиции слишком высоко, то изготовленная оригинальная печатная форма имеет плохую механическую прочность при прессовании и легко разрушается и, с другой стороны, 45 если кислотное число слишком низкое, то композиция склонна к жепатинированию, имеет высокую вязкость, неудобна в обращении и требуется длительное время для изготовления оригинальной печатной формы.

Когда содержание фталевых групп (компонент В) слишком большое, увеличивается жесткость ненасышенного полиэфира, а скорость твердения уменьшаеч ся ввиду уменьшения точек сшивания.

Кроме того, смола характеризуется худшим сопротивлением при прессовании в условиях высокой температуры.

Ненасьпценная дикарбоновая кислота включает малеиновый и фумаровый ангидриды. Содержание ненасышенных групп (компонент А) имеет тесную связь со скоростью твердения и стойкостью к теплу и должно быть равно или в два или более раз больше содержания фталевых групп (компонент В)), т. е. молярное отношение компонента А к компоненту В составляет О 4 (В): (А) < 1 (предпочтительно О < (В): (А) < 0,5).

Когда содержание ненасыщенных групп больше, то увеличивается фоточувствительность и плотность сшивания, вслед« ствие чего увеличивается теплостойкость смолы при высокой температуре. В случае, если даже ненасыщенный полиэфир не имеет фталевых групп (компонент В), он все же обладает достаточной теплостойкостью и сопротивлением к давлению, и при добавлении сшивающего мономера в количестве, соответствующем молярному числу ненасыщенных групп, полученная композиция имеет черезвычайно низкую вязкость и легко перерабатывается.

Когда гликолевый компонент, этерифицируемый с кислотными компонентами, имеет короткую гликолевую цець, то полученная из композиции оригинальная печатная форма хрупка. Когда, например, применяется этиленгликоль, то получейная фотополимеризуюшаяся смола не пригодна для изготовления оригинальной пе чатной формы. С другой стороны, если гликолевый компонент имеет длинную цепь, полученная фотополимеризуюшаяся смола имеет сильно лиофильный характер и проявление ее легче, но когда число i равно 5 или более, проявлениеплохОе, т.е. твердеющая часть смолы сильно набухает, плошадь печати делается неясной и теппостойкость и сопротивление давлению смолы меньше. Когда в качестве гликолевого компонента применяется смесь гликолей, имеющих разные числа .п (например и 2,3 и 4), то физические свойства фотополимеризуюшейся смолы могут модифнцироваться.

Сшивающий мономер, применяемый в предлагаемой композиции, содержит в ка честве главного компонента (3 -гидроксиэтилметакрилат, который реагирует с ненасыщенными группами цепи полиэфира цри облучении светом с образованием сшитой структуры,и в результате эксцонированные места делаются нерастворимыми в растворителе. Когда

-гидроксиэтилметакрилат добавляется к композиции в большом количестве, 9177

5 эластичность фотополимеризующейся смолы при комнатной температуре делается высокой, реактивность смолы повышается, а вязкость композиции уменьшается, но с другой стороны отношение гомополимеризованного Р -гидроксиэтилметакрилата, не входящего в реакцию сшивания, увеличивается и в результате несшитые места подвергаются флюидизации при высокой температуре, Когда количество р -гидроксиэтилметакрилата - более 60 вес. ч., теплостойкость и сопротивление давлению фотополимеризуюшейся смолы уменьшается.

С другой стороны, когда количество этого вещества - менее 20 вес. ч,,отвержденная смола имеет черезвычайно низкий модуль упругости при комнатной температуре и практически не применима. Поэтому в случае использования одного ф -гидроксиэтилметакрилата добавляемое количество составляет 20 - 60 и более (предпочтительнее 25 - 40) вес. ч.

В такой композиции, даже если применяется один и тот же ненасыщенный поли эфир, простое изменение количества ф -гидроксиэтилметакрилата от 20 до

50 вес. ч. может давать композиции с различными свойствами, начиная от каучукоподобных мягких до жестких. Кро» ме того, добавление ф -гидроксиэтилетакрилата может придавать другие хаактеристики, например легкость смывки водосодержащим проявителем, так как он является водорастворимым мономером.

Сшивающий мономер характеризуется черезвычайно малой токсичностью и слабым запахом в сравнении с обычными сшивающими мономерами для ненасыщенного полиэфира, например стиролом.

Он может содержать 50 вес. % или более Р --гидроксиэтилметакрилата в качестве -главного компонента и другие мономеры, например 50% или менее ди-. метиленгликольдиметакрилата или триэтиленгликольдиметакрилата. Таким образом, при добавлении ф-гидроксиэтилметакрилата в качестве сшивающего агента фотополимеризуюшаяся композиция характеризуется теплостойкостью, сопро50 тивлением к давлению в матричном прессе, гибкостью, проявляемостью, малой токсичностью и слабым запахом.

В дополнение к ненасыщенному полпэфиру и сшивающему Йономеру, фотопалимеризуюшаяся композиция содержит

55 инициатор фотополимеризации, в качестве которого используют обычные иницпато ры, такие как d. -карбонилспирты (на12 6 пример, бензоин, 6, -метилбензоин или д. «фенилбензоин), cL -карбонилэфиры (например, бензоинметиловый эфир или бензоинизопрополовый эфир), антрахиноны (например, натрийантрахинон-i-сульфонат, 1-хлорантрахинон, 2-метилантрахинон или 1,4-нафтохинон), тиолы (например, тиофенол, пара-тиокрезол, пара-метокситиофенол). Инициатор фотополимеризации добавляется в количестве

01 - 11 вес. ч.

Кроме того, предлагаемая композиция содержит ингибитор тепловой полимеризации, который выбран из группы, состоящей из гидрохинона, метилгидрохннона, t-бутилкатехола, пирагаллола, 2,6- °

-ди- -бутил-пара-крезола и т,пл., в количестве 0,01-1,0 вес.ч.

Оригинальная печатная форма может быть изготовлена из предлагаемой фотополимеризующейся композиции следующим образом.

Вышеуказанные компоненты смешиваются для пситучения фотополимеризующейся композиции, которая наносится на подложку на нужную толщину соответственно с глубиной рельефа, а затем облучается светом, например ультрафиолетовой лам« пой или ртутной лампой высокого давления, через пленку с оригиналом рисунка, в результате чего экспонированные участки затвердевают ° Затем форма смывается слабым щелочным раствором для удаления незатвердевших участков и сушится.

Оригинальная печатная форма, полученная из предлагаемой фотополимеризуюшейся композиции, гибка при комнатной температуре, имеет достаточно сшитую структуру и отвержденные места ее не флюидизируются даже при высокой температуре (до 200 С), поэтому на ней может быть подвергнута прессованию. теплостойкая термопластическая смола, например, расплавленная карбонатная.

Кроме того, фотополимеризуюшаяся композиция имеет большую стойкость к тепловому удару, так как эластичность ее мало изменяется с изменением температуры. Напряжение, возникающее из-еа разницы термических расширений слоя смолы и подложки, Bpg снятии матрицы с оригинальной печатной формы поглошается формой, так как смола обладает большой гибкостью и поэтому оригинальная форма не повреждается и может повторно использоваться для горячего прессования.

7 917

Предлагаемая фотополимериэующаяся композиция может применяться пля иэгс товления оригинальных печатных форм, пригодных пля изготовления стереотипов, в газетном производстве в высокотемпера5 турном прессе и npyroN печати, а также пля различных рисунков и чертежей или пля точного тиснения.

Пример 1. В колбу емкостью

2 л загружают 392,2 г малеинового ангидрида 332,2 г иэофталевой кислоты, 946,3 г триэтиленгликоля и 450 мг монометилового эфира гипрохинона. Смесь реагирует при 200ОС или выше в течение 8 ч поп азотом. Получают 1527 г ненасыщенного полиэфнра, имеющего кио- . лотное число 22,0 (определено по методу 3 Х5 9601).

К 210 r ненасыщенного полиэфира добавляют 90 г Q -гипроксиэтилметакрилата, 3 r метилового эфира бенэоина и 0,3 r гидрохинона. Смесь перемешивают, отстаивают и получают фотополимернзуюшуюся композицию, имеющую вязкость 7000 сП (25 С).

2S

Полученную композицию наносят толшиной 0,6 мм на стальную пластину (толщина 0,3 мм, размеры 200xlOO мм) с эашитным слоем и на нее накладывают негативную пленку, anomo удерживаемую между полиэтипентерефтапатной пненкой и прозрачной стеклянной пластиной (тол-. щина 2 мм). Облучение производят ультрафиолетовыми флюоресцентными. лампами (20 Вт, 15 ламп) с расстояния 5 см в течение 5 мин. После экспозиции произ. вопят смывку 0,1%ным водным раствором едкого натрия и сушку. На получен ный таким образом книжный текст накладывают лист поликарбоната (размер

200х100 мм) и подвергают горячему прессованию при 200 С. Получают хорошую матрицу из поликарбоната без какого-либо повреждения оригинальной печач ной формы.

Пример 2. 147,1 r мапеинового ангидрида, 236,6 r триэтиленгликоля и

150 г монометилового эфира гипрохинона реагируют аиалогично примеру 1. Получают ненасышенный полиэфир, имеющий

Я кислотное число 16,5.

165 r полученного ненасыщенного полиэфира смешивают со 135 г g -гидроксиэтилметакрилата, 3 r бекзоина и

0,3 г гидрохинона и получают фотополимериэуюшуюся композицию, имеющую вяэИ кость 1500 сП,(25ОС )

Аналогично примеру 1 иэ полученной композиции готовят оригинальную печат712 8 ную форму и используют пля горячего прессования хорошей поликарбонатной матрицы беэ всякого повреждения оригинальной печатной формы.

Пример 3. Процесс ведут анало гично примеру 1, но вместо 90 г р-гидр-. окснэтилметакрипата применяют смесь

45 r 9 -гидроксиэтнлметакрилата и

45 r триэтиленгликольпиметакрилата.

При горячем прессовании получают хорошую поликарбонатную матрицу без всякого повреждения оригинальной печатной формы.

Пример 4 (сравнительный).

Процесс ведут аналогично примеру 1;, но в качестве гликолевого компонента применяют гептаэтиленгликоль. Получают очень мягкую и хрупкую композицию.

Оригинальная печатная форма, изготовленная иэ данной композиции, разрушается при горячем прессовании.

Пример 5 (сравнительный), Применяя ненасыщенный полиафнр аналс гично примеру 1, за исключением того, что количество Э -гидроксиэтилметакрилата составляет 70 вес. ч., готовят оригинальную печатную форму, на которой при горячем прессовании появляются неясные участки.

Формула изобретения

1. Фотополимеризующаяся композиция для изготовления оригинальной печатной формы, содержащая ненасыщенный попиэфир, сшииаюший мономер, инициатор ф тополимериэации и ингибитор полимеризации, отличающаяся тем, что, с целью повышения стойкости изготовляемой иэ композиции оригинальной печатной формы к теплу, в качестве ненасышенного полиэфира используют продукт полимериэации ненасышенных киспот следующих формул:

А: — О-С вЂ” СН=СН-С—

II II

О О (в малярном отношении О < (В): (А) < 1) и гликолевого компонента. формулы (ОСН СН ) (гпе и =2,3 или 4) или их смесь, имевший кислотное число от 15

12

Составитель В. Юсков

Техред С.Мигунова Корректор С. Шекмар

Редактор Л. Пчелинская

Заказ 1 943/80 Тираж 489 Подписное

ВНИИПИ Государственного коми рета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ЖЗ5, Раушская наб., д. 4/5

Фнлиап ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 9177 до 30, а в качестве сшиваюшего мономера — ф -гидроксиэтилметакрилат или . его смесь с другим мономером, выбранным иэ группы полиэтиленгликольаиметакрилат и триэтиленгликольдиметакрилат, при следуюшем соотношении компонентов, вес. ч.:

Ненасыщенный полиэ рир 40-80

Сшиваюший мономер 20-60

Инициатор фотополиме- ie ризации 0,1-1 1

Ингибитор полимеризации 0,01-1,0

2. Композиция по и. 1, о т н и ч аю ш а я с я тем, что в качестве иена- t$ сышенного полиэфира используют продукт конденсации ненасышенной дикарбоновой кислоты и орто-„"изо- или терефталевой кислоты и.гликолевого компонента из полиэтиленгликоля. 20

3. Композиция по пп. 1 и 2, о т л ич а ю ш а я с я тиж, что в качестве дикарбоновой кислоты используют ангидрид малеиновой или фумаровой кислоты.

4. Композиция по пп. 1 - 3, о т л и 2$ ч а ю ш а я с я тем, что гликолевый компонент используют из группы, состояшей из диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и смеси их.

5. Композиция по п. 1, о т л и ч аю ш а я с я тем, что в качестве сшивающего мономера используют смесь из

50 вес. % или больше ф -гидроксиэтилметакрилата. и 50 вес. % или меньше полиэтиленгликольдиметакрилата или триэтиленгликольдиметакрилата.

6. Композиция по и. l, о т л и ч аю щ а я с я тем, что инициатор фотополимеризации выбран иэ группы, состояшей иэ бенэоина, с метилбенэоина метилового эфира бенэоина, изопропилового эфира бензоина, натрийантрахинон- е -сульфоната, 1-хлорантрахинона, 2-мЬтнлантрахинона, тиофенола, пара-тиокреэола и пара-метокситиофенола.

7. Композиция по и. 1, о т л и ч аю щ а я с я тем, что ингибитор полимеризации выбран иэ группы, состоящей из гидрохинона, метипгидрохинона, C -6yтипкатехопа, парагаппопа и 2,6-ns- Ь -бу« тип пара-креэопа.