Сухой пленочный фоторезист

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сетез Советск ни Сецмаямстмчесимк

Ресттубимк (»)941918 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 10.08. 76 (2l) 2382553/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 07.07,82. Бюллетень № 25

Дата опубликования .описания 07.07,82 (51)M. Кл.

G 03 С 1/68 фЬвударетакииый комитет

СССР ао демам изобретений и открытий (53) УДК?73.92 (088. 8) (72) Автор изобретения

В. Н. Кузнецов (7! ) Заявитель (54) СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ

Изобретение относится к сухим пленочным фоторезистам, которые используются в технологии печатного монтажа для получения проводников печатных плат, печатных обмоток, 5 а также сеток, шкал и других изделий фотохимическим способом.

Известен сухой пленочный фоторезист, проявляемый водно-щелочным раствором, включающий карбоксилсодержащий сополимер, например сополимер стирола с монобутиловым эфиром малеиновой кислоты, мономер, я вляющиися пОлным слОжным эфиром 2-4-атомного спирта и акриловой или метакриловой кислоты, например триметилпропантриакрилат, а также фотоинициатор, например кетон Михлера, бензофенон и инги- zo битор, например замещенный фенол (1 j.

Недостатком известного сухого пленочного фоторезиста является нест абил ьност ь адгезии светочу вст витель ного слоя и защитного рельефа на

его основе к подложке печатной плиты, которая может приводить к браку изделий на стадии фотолитографического процесса, ухудшение адгезии защитного рельефа при проявлении водными проявителями, не содержащими в своем составе органических веществ.

Цель изобретения - обеспечение проявления фоторезиста воднощелочными растворами и повышение стойкости к кислым гальваническим электролитам.

Поставленная цель достигается тем, что сухой пленочный фоторезист, включающий карбоксилсодержащий сополимер, полярный олигомер, мономер - полный сложный эфир(мет)акриловой кислоты и 2-4-атомного спирта, ингибитор и фотоинициатор, в качестве карбоксилсодержащего сополимера содержит сополимер, имеющий от 20 до 50 мол.l карбоксилсодер15-85 жащего мономера и другие соединения.

В качестве полярного олигомера сумой пленочный фоторезист может содержать акрилированные или метакрилированные эпоксидные смолы на основе Фенолов, например 4,4 -диоксиt

- (2,2-дифенилпропана), 4,4-диоксидифенилоксида, а также на основе алифатических спиртов, например диэтилен3 94191 жащих звеньев, в качестве полярного олигомера -(мет)акрилированную эпоксидную смолу с мол. весом 4501500 усл. ед. при следующем соотношении компонентов, вес.ч, S

Карбоксилсодержащий сопо- лимер 100 (Иет)акрилированная эпок" fO сидная смола с мол. весом

450-1500 усл. ед.

Полный сложный эфир 2-4-атомного 35 спирта, содержащий в молекуле от

2 до 4 (мет)акрильных остатков 15-85

Ин гибитор 0,001 - 5,0 m

Фотоинициатор 1-20

Предложенный сухой пленочный фоторезист, с целью снижения вязкости светочувствительного слоя, может дополнительно содержать пластификатор, 25 например сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот -триацетин, глицерин - 1,3-дипропионат в количестве 5-50 вес.ч. на 100 вес.ч. карбоксилсодержащего сополимера. зв

С целью достижения контрастной окраски предложенный сухой пленочный фоторезист может дополнительно содержать окрашивающие вещества, например трифенилметановые красители - "Основной синий К", "Кристаллический Фиолетовый" в количестве 0,1-2,0 вес.ч. на 100 вес.ч. карбоксилсодержащего сополимера.

В качестве карбоксилсодержащего 40 сополимера сухой пленочный фоторезист может содержать такие соединения, как сополимер стирола с моноизобутиловым эфиром фумаровой кислоты; сополимер н-бутилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламида; сополимер метилметакрилата, н-бутилакрилата и метакриловой кислоты, содержащей 20-50 мол.3 карбоксилсодер8 4 гликоля, и азотсодержащих соединений, например циануровой кислоты. Содержание гидроксильных групп в полярном олигомере должно быть. в диапазоне от 3 до 9 вес.3, а содержание остаточных эпоксидных групп не должно превышать 103 от содержания эпоксидных групп в исходной кислоте до (мет)акрилирования.

В качестве мономера предлагаемый фоторезист может содержать такие соединения, как акриловые и метакри- ловые эфиры 2-4- атомных спиртов, например эфиры (бис-этиленгликоль)-фталата, триметилолэтана, триэтиленгликоля.

В качестве ингибитора сухой пленочный фоторезист может содержать соединения, взаимодействующие со свободными радикалами с образованием малоактивных продуктов, неспособных инициировать полимеризацию мономеров, например гидрохинон, И -метоксифенол, хингидрон, h --третбутилфенол, и -третбутилфенолформальдегидная смола и другие.

В качестве фотоинициатора предлагаемый фоторезист может содержать ароматические или жирноароматические карбонильные соединения, например метиловый эфир бензоина, бензофенон, I

4,4- бис- (диэтиламино) -бензо<„ енон, флуоренон, кетон Ьхлера, 2-трет-бутилантриахинон.

Предложенный сухой пленочный фоторезист хорошо проявляется 1-33-ными водными растворами слабых щелочей, например карбонатов щелочных металлов, и обладает повышенной стойкостью к кислым гальваническим электролитам, например сернокислотным и борфтористоводородным электролитам, которые находят широкое применение в производстве многослойных печатных плат. При этом химическая стойкость фоторезиста достаточна для гальванического наращивания металла (меди, сплава олово-свинец)

s течение 1 ч в каждом из электролитов последовательно, и формирования проводников толщиной 50 мкм и более.

Пример 1 Сухой пленочный

Фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя, вес. ч.:

Сополимер стирола с моноизобутиловым эфиром фумаровой кислоты

Полученный защитный рельеф выдерживает 5 циклов травления медной фол ь ги хлорным желе зом на глубину

35 мкм в динамических условиях испы

5 9419

750 мол.<о карбоксилсодержащих звеньев) 100

Нетакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4 -диокси-(2,2-дифенил Iпропана). с молекулярным весом, 600 усл. ед. 50.

Диметакрилат (бис-этиленгликоль-)фталата 50..

Светочувствительный слой толщиной

40 мкм нанесен на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20 мкм и защищен.снаружи полиэтиленовой пленкой толщиной 25 мкм для предохранения от слипания при смотке сухого пленочного фоторезиста в рулон. 15

Нанесение сухого пленочного фотореэиста на подложку производится с применением валкового ламинатора при 115+3 С и скорости нанесения

1,2 м/мин. Подложка, представляющая 20 собой диэлектрическое основание с наклеенной с двух сторон медной фольгой толщиной 35 мкм, перед ламинированием фоторезиста подвергается декапированию 53-ным раствором серной кислоты и зачистке поверхности фольги вращающимися капроновыми щетками в присутствии воднопемэовой суспенэии. Перед нанесением на подложку светочувствительный 30 слой сухого пленочного фоторезиста освобождается от защитной полиэтиленовой пленки, которая автоматически отслаивается и сматывается на приемный вал ламинатора. зз

Образец с нанесенным фоторезистором выдерживают при 2045 С 20 мин в темноте для завершения релаксационных процессов, сопровождающихся увеличением адгезии светочувствительно- go

ro слоя. Образец экспонируют через пленочный фотошаблон с рисунком проводников шириной 300. мкм, наложенный поверх полиэтилентерефталатной пленки, при помощи ртутной лампы

ДРС-1000 40 мин с расстояния 120 мм.

Проэкспонированный образец выдерживают 1 ч для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) полиэтилентерефталатную пленку и светочувствительный слой проявляют 2i-ным водным раствором карбоната натрия 60 с на струйной установке.

18 6 тания. Защитный рельеф также стоек в сернокислотном электролите гальванического осаждения меди и борфтористом электролите гальванического осаждения сплава олово-свинец (при последовательном гальваническом покрытии, по 60 мин выдержки в каждом из электролитов) . Известный сухой пленочный фоторезист выдерживает гальваническое покрытие по

30 мин в каждом иэ электролитов, после чего наблюдается местное разрушение защитного рельефа.

Пример 2. 8 состав сухого пленочного фоторезиста (пример 1) дополнительно вводят 10 вес.ч. фотоинициатора - метилового эфира бенэоина и 0,01 вес.ч. ингибитора - гидрохинона. Нанесение и испытание сухого пленочного фоторезиста ведут, как в примере l. Химическая стойкость фоторезиста не изменяется, но выдержка при экспонировании уменьшена до 50 с вследствие возрастания светочувствительности.

Пример 3. Светочувствительный слой имеет состав, вес.ч.:

Сополимер н-бутилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламида (35 мол.3 карбоксилсодержащих звеньев)

Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4 -диокси-(2,2-дифенилпропана) с молекулярным весом

650 усл. ед. 30.

Триметилолэтантриакрилат 40

4,4 -бис-(диэтиламино-)-бензофенон 5

Ьен зофе нон 5 и-Метоксифенол 0,001

Свойства сухого пленочного фоторезиста и процесс его использования соответствуют примеру 2.

Пример 4. Светочувствительный слой имеет следующий состав, вес. ч.:

Сополимер н-бутилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламида (35 мол.3 карбоксилсодержащих звеньев)

Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана ) с молекулярным весом

800 усл. ед. 25

Триметилолэтантриакрилат 50

4-Диэтиламинобензофенон 6

941918 8

Пример 9. Светочувствительный слой имеет следующий состав, вес. ч.:

Сополимер метилметакрилата, н-бутилметакрилата и метакриловой кислоты (35 мол.4 карбоксилсодержащих звеньев), вес. ч.."

Метакрилированная эпоксидная смола на основе циануровой кислоты с молекулярным весом 750 усл. ед. 20

Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диоксидифенилоксида с молекулярным весом 520 усл. ед. 50

Три этилен гли кол ьдиметакрилат 75

2-Трет-бутилантрахинон

Ингибитор и-третбулифенолформальдегидная смола 5,0

Процесс применения сухого пленочного фоторезиста и его показатели соответствуют примеру 2.

Пример 10. Светочувствительный слой имеет состав, вес.ч.:

Сополимер метилметакрилата, н-бутилметакрилата и метакриловой кислоты (из примера 9) Е0О

Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. весом

1500 усл. ед. 15

Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. весом

550 усл. ед. 50

Три эт иле н гли кол ьдиакрилат 85

Этиловый эфир бензоина 10 и-Метоксифенол 0,5

Показатели сухого пленочного фоторезиста, процесс его использования

so и свойства защитного рельефа соответствуют приведенным в примере 2.

0,2

Флуоренон и-Метоксифенол

Глицерин -1,3-ди пропион ат 10

Показатели сухого пленочного фо- 3 торезиста, процесс его. использования и свойства защитного рельефа соот ветст вуют показателям сухого пленочного фоторезиста из примера 2.

Пример 5. Состав сухого 1© пленочного фоторезиста тот же, что и в примере 4, но триметилолэтантриак рилат заменяют на 56 вес. ч. пента-, эритриттриакрилатмоноацетата. Показатели фоторезиста не изменяются.

ll р и и е р 6. „Светочувствительный слой имеет следующий состав, вес. ч.:

Сополимер метилметакрилата, н-бутилакрилата и метакриловой кислоты 20 (32 мол.3 карбоксилсодержащих . звеньев) 100

Метакрилированная эпоксидная смола (из примера 1) 85

Тр иэт иле н гли кол ь- 2S диметакрилат 85

Метиловый эфир бензоина

Хингидрон

Краситель "Основной синий К" 0,1

Свойства сухоro пленочного фоторезиста и процесс его использования соответствуют примеру 2.

8

0,05

1 35

Пример 7. Состав сухого пленочного фоторезиста тот же, что и в примере 6, но триэтиленгликольдиметакрилат заменяют на 80 вес.ч. триэтилен гликольакрилат-метакрилата, а краситель "Основной синий К" заменяют на 2,0 вес.ч, красителя "Родамин Ж". Показатели сухого пленочного фоторезиста и процесс его применения не отличаются от описанного в примере 2. Голубая окраска защитного рельефа изменяется на красную без ухудшения химической стойкости защитного рельефа.

Пример 8. Состав сухого пленочного фоторезиста тот же, что и в примере б, но метиловый эфир бензоина заменяют на смесь фотоинициаторов 5 вес.ч. кетона Михлера и

15 вес.ч, бензофенона. Показатели сухого пленочного фоторезиста и защитного рельефа на его основе соответствуют примеру 2.

Пример 11. Сухой пленочный фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя, вес. ч.:

Сополимер стирола с моноизоамиловым эфиром малеиновой кислоты метакриламида (20 мол.Ф карбоксилсодержащих звеньев) 100

941

15-85

Формула изобретения

Составитель В. Матросов

Техред А. Бабинец

Корректор М. Коста

Редактор П. Коссей

Заказ 4832/34 Тираж 488

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Метакрилированная алифатическая эпоксидная смола на основе диэтиленгликоля с мол. весом 450 усл.ед.

Триметилолпропанацетатдиакрилат 25

Метиловый эфир бензоина 8

Дибензоил 4

Хингидрон 0,05

Триацетин 20

Свойства сухого пленочного фоторезиста и процесс его применения соответствуют примеру 2.

Пример 12. Светочувствительный слой сухого пленочного фоторезиста имеет следующий состав, вес. ч.:

Сополимер метилметакрилата, метакриловой кислоты и .метакриламида (молярное соотношение 65:20:15) 100

Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. весом 580 усл. ед. 25

Триэтиленгликоль— диакрилат 25

2-Этоксиэтиловый эфир бензоина 20 п-Третбутилфенол 0,01

Краситель "Кристаллический фиолетовый" 0,8

Процесс применения сухого пленочного фоторезиста и свойства защитного рельева аналогичны примеру 2.

Как следует из приведенных примеров, предложенный сухой пленочный фоторезист проявляется водно-щелочным раствором без добавления органических растворителей и обладает повышенной стойкостью к кислым гальваническим электролитам.

1. Сухой пленочный фоторезист, включающий карбоксилсодержащий сопо918 10 лимер, полярный олигомер, мономерполный сложный эфир (мет)акриловой кислоты и 2-4-атомного спирта, ингибитор и фотоинициатор, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью обес- . печения проявления фоторезиста воднощелочными растворами и повышения стойкости к кислым гальваническим электролитам, он .содержит в качестве карбоксилсодержащего сополимера сополимер, имеющий 20 - 50 мол.Ф карбоксилсодержащих звеньев, в ка«честве полярного олигомера - (мет)акрилированную эпоксидную смолу с

15 мол. весом 450 - 1500 усл. ед.при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

Указанный карбоксилсодержащий сополимер 100

20 (Мет) акрилированная эпоксидная смола с мол.. весом 4501500 усл. ед.

Полный сложный эфир

25 (мет)акриловой кислоты и 2-4-атомного спирта 15-85

Ингибитор 0,001-5,0

Фотоинициатор 1-20

2. Фоторезист по и. 1, о т л и" чающий с я тем, что, с целью снижения вязкости светочувствительного слоя, он дополнительно содержит пластификатор, например триацетин, в количестве 5-50 вес.ч. на 100 вес.ч. карбоксилсодержащего сополимера.

3. Фоторезист по и. 1, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью достижения контрастной окраски, он

40 дополнительно содержит окрашивающие вещества, например трифенилметановые красители, в количестве 0,12,0 вес.ч. на 100 вес.ч. карбоксилсодержащего сополимера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Английский патент М 1361298, кл. С 3 Р, опублик.. 1972 (прототип).