Способ идентификации восков

 

ОП ИСАЙИ Е

И ЗОБУЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски н

Социалистическин

Республик (н)920484 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (5l )NL. Кл. (22) Заявлено 18. 07.80 (21) 2958227/18-25 с присоединением заявки М (23)П ио и

G 01 N 24/10

ПвударстеенйыН кемнтет

СССР но делам наабретеннй н втнрытнй р р тет

Опубликовано 15. 04.82. Бюллетень йа 14 (53) а ДК 538.113 (088.8) Дата опубликования описания 15 .04.82 .

П,И. Белькевич, А.И. Крот, Г.М. Прохоро, а.С.Г. Прохоров и В.П. Стригуцкий р о

1 (72) Авторы изобретения с

ЮЪУ % IPSE

- ° \-.юле

Институт торфа АН Белорусской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВОСК0В

Изобретение относится к физико химическому анализу органических соединений и может быть использовано при исследовании химического строения, надмолекулярной структуры и плотности молекулярной упаковки восков, в частности буроугольного,торфя-. ного, углеводородных полиэтиленовых немодифицированных и модифицированных восков и других подобных продуктов.

Известен химический метод идентификации восков, позволяющий отличать немодифицированные воска от модифицированных путем последующего определения кислотного, эфирного,. иодного чисел и числа омыления. Сущность метода заключается в определении количества мг едкого кали, необходимого для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г воска-кислотное число, всех кислот (свободных и свя" занных) - число омыления, в опреде2

:пении количества r иода, связывае.мого 100 г воска - иодное число 1 1 !

Однако химический метод иденти фикации не дает информации о межмо-, лекулярных связях различных соединений в восках, являющихся сложнокомпозиционными составами, трудоемок и требует длительного времени для его осуществления.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ идентификации восков путем сопоставления их молекулярной структуры по спектрам ЭПР - поглощения. В этом способе из спектра определяется относительная концентрация парамагнитных центров (ПИЦ), которые обуслов| лены наличием развитых ароматических структур полисопряжения )2 ).

Относительная концентрация ПИЦ пропорциональна интенсивности сигна9204

1О

° го

25 зо

4О

50

55 ла ЭПР, которая определяется по формуле

S— а(ц) - л хА эт где а Н - полуширина линии (ЗПР);

А(мм) — ее амплитуда; х(г) — навеска образца;

А (мм) - амплитуда эталона, в качестве которого использовался твердый раствор марганца в

МдО.

Однако существующий способ применим лишь к воскам, обладающим развитой системой сопряженных связей и посему имеющим концентрацию

ПИЦ, достаточную для регистрации их . на радиоспектрометре ЭПР.

В настоящее время восковая промышленность расширяет выпускаемый ассортимент модифицированных восков и восковых продуктов на основе сырых природных восков путем их химической обработки, например рафинирование и этерифицирование восков, что приводит во многих случаях к разрушению имеющихся структур полисопряжения и падению вследствие этого концентрации ПИЦ ниже чувствительности прибора. ПодоСное же явление присуще производимым синтетическим полиэтиленовым воскам, в которых отсутствуют структуры полисопряжения и вследствие этого не регистрируется сигнал ЭПР.Все это существенно ограничивает применение данного способа для идентификации восков.

Целью изобретения является расширение диапазона идентифицируемых . марок восков.

Поставленная цель достигается тем что согласно способу идентификации восков путем сопоставления их молекулярной структуры по спектрам

ЭПР - поглощения, исследуемый образец воска растворяют в углеводородном растворителе при 80-100 С, воздействуют на него концентрированной серной кислотой в соотношении 1:1 к воску, отфильтровывают осадок, затем после отгонки из фильтрата растворителя определяют ийтенсивность сигнала ЭПР -.поглощения экстракта, осадка и образца исЕ4 ходного воска, по которои судят о марке воска.

Пример 1. Навеску 4 г- сырого торфяного воска растворяют при

80-100 С в 200 г уайт-спирта,затем, добавляют серную кислоту плотности

1,72-1,83 г/см в количестве 4 г в раствор при этой же температуре.

Игновенно выпадающий осадок отфильтровывают и промывают дистилированной водой, а из фильтрата отгоняют растворитель, после чего методом

ЭПР определяют концентрацию ПИЦ в исходном воске и двух полученных описанным выше способом продуктах (осадке и экстракте) . Для сырого торфяного воска отношение интенсивности сигнала ЭПР исходного воска к экстракту и осадку суль@овоска оказывается равным 1:1,7:12,3 соответственно..

Пример 2. Аналогично,как и s предыдущем примере, проводят сульфатирование сырого буроугольного воска, полученные продукты анализируют методом ЗПР по отно - . шению к исходному образцу. Относительная концентрация ПИЦ исходного воска к экстракту и осадку в данном случае оказывается равной

1:0,7:8,5.

Пример 3. По приведенной выше методике проводят исследование рафинированного торфяного воска. В исходном воске сигнал ЗПР не регистрируется, однако в продуктах, полученных в результате обработки серной кислотой, обнаружен сигнал заметной интенсивности. Отношение концентра-, ций ПИЦ экстракта к осадку рафинированного сульфовоска составляет

1:.7,4.

Пример 4. Аналогичным способом исследуются термодеструктированный полиэтиленовый воск марки

ПВ-300. В отличие от приведенных выше примеров после обработки серной кислотой получают только один продукт-осадок сульфовоска, в котором сигнал ЭПР не обнаружен. Второй фракции в фильтрате не оказывается.

Пример 5. Исследуется окисленный полиэтиленовый воск ПВО-30, полученный окислением воска ПВ-300, по методике, описанной в примере 1.

Исходный образец ПВО-30 (также как и ПВ-300) не. дает сигнала ЭПР. Как и в примере 3 получено после сульфатирования два продукта с заметным таблица 1

Число

Иодное число

100 r

Эфирное число, мг КОН

КислотОтносительная и нтенОтносительная интенОтноси- . тельная

Образец ное чисмг. КОН ло, r омыления, мг KOH интенсивность сигнала

ЭПР осад ка сульФовоска сив ность сигнала

ЗПР экстракта сивность сигнала ЭПР исходно

Го образ ца

Сырой торфяной воск

17 123 41

128 87

Сырой буроугольный воск

0,3 4,0

0,5

92

Рафинированный торфяной воск

0,8 5,8 150

180

ПВ 300

0 0

ПВО-30

2,4 4,0

"5. ° 75 15 ° 45 0

25 -30

Из табл,1 и приведенных выше примеров видно, что обработка растворов восков серной кислотой приводит к 4в .заметному увеличению сигнала ЗПР в продуктах сульфатирования, особенно в осадках сульфовосков, т.е. приводит к увеличению степени конденсации вещества. Видимо это связано с обогащением восков SOg группами и возникновением связей типа водородных с имеющимися структурами ароматического вида в восках, а также с ассоциатами из продуктов, содержащих группировки типа ЯО-0R. B03HNKHQ вение новых межмолекулярных связей в продуктах сульфатирования приводит к уменьшению степеней свободы молекулярного движения и образованию вследствие этого ПМЦ.

fl р и м е р 6. Для определения пределов сульфатирования по приведен. ной выше методике (пример 1) проводят обработку раствора сырого торфяного воска серной кислотой в соотношении 1:0,5 и 1:2,5 по отношению к воску. Полученные продукты также анализируются методом ЭПР.

Из таблицы 2 видно, что для получения максимальной интенсивности сигнала ЭПР оптимальное соотношение воска и серной кислоты составляет

1: 1. При меньшем количестве серной кислоты происходит неполное сульфатирование, при большем наступает процесс деструкционирования.

В табл.2 приведена относительная интенсивность сигнала ЭПР для сырого торфяного воска и продуктов, полученных лосле обработки воска серной . кислотой в различных соотношениях по отношение к исходному воску (по примерам 1-6) 5 920484 6 уровнем парамагнетизма. Отношение ных восках и продуктах, полученных интенсивностей сигналов ЗПР в эк- после обработки серной кислотой,отстракте и осадке сульфовоска сос- носительно сырого торфяного воска, тавляет 1: 1,6. и химическая характеристика исВ табл.1 приведены относительная 5 ходных восков (по пРимеРам интенсивность сигнала ЭПР в исход- 1-5) °

Таблица 2

920484

Исходный Экстракт торфяной воск

Отношение воск:

Осадок сульфовоска

1:0 5

1,0

2,5 7,9

1,7 12,3

3,8 93

1,0

1:2,5

Формула изобретения

Таб.лица 3

Сырой тор- Экстракт фяной воск

Осадок сульфовоска

Растворитель

Уайтспирт

1.,7 12,3

1,0

Толуол

1,0

12,9

Хлорбензол

1,б 12,7

1,8 12,!

1,0

1,0

Диоксан. Составитель В. Покатилов

Редактор Н. Горват Техред Л. Пекарь Корректор Ю. Иакаренко .1

I»

Заказ 2325/44 Тираж 883, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 т

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

В табл.3 приведена относительная интенсивность сигнала ЭПР для сырого торфяного воска и продуктов сульфатиррвания в различных растворителях.

Пример 7-9. Аналогично примеру 1 сульфатирование сырого торфяного воска проводят в толуоле,хлорбензоле, диоксане.Полученные продукты находятся в близких соотношениях.

Из таблицы 3 видно, что растворитель не оказывает заметного влияния на процесс сульфатирования.

Следовательно, предлагаемый способ идентификации является избирательным и позволяет модифицировать, исследуемые воска таким образом, что происходит увеличение степени конденсации вещества. Это дает возможность проводить анализ методом

ЭПР любых марок восков, в том числе и не обладающих собственным сигна1о лом ЭПР. Способ может найти применение для экспресс-анализа при установлении типа восков и их модифицированных продуктов.

Способ идентификации восков путем сопоставления их молекулярной структуры по спектрам эпектронного парамагнитного резонансного (ЭПР) погложения, о т л и.ч а ю шийся тем, что, с целью расширения диапазона идентифицируемых марок восков, исследуемый образец воска растворяют в углеводородном растворителе при 80-100РС, воздействуют на него концентрированной серной кисло- . той в соотношении 1: 1 к воску, отфильтровывают осадок после отгонки из фильтрата растворителя определяют интенсивность сигнала ЭПР-поглощения экстракта, осадка и образца исходного воска, по которой судят о зз

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Бауэр К. Анализ органических соединений. И., "Иностранная литера4В тУР

2. Белькевич П.И. и Др. Изучение состава концентратов кислот,выделенных из смолистой части сырых торфянных восков. Известия АН БССР, 4 сер хим. !! 3 1977, с. 85-88 (про,тотип) .