Способ получения фторида кальция
O Il И С A Н И Е (иl929563
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКРМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсиик
Социавнстичесиик
Респубпни (63) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 05. 11 . 80 (21) 3001139/23-26 (53)М. Кл. с присоедииениеее заявки РеС 01 F 11/22
Гоеударственый квиитет
СССР ао авлаи изебретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 23 ° 05 ° 82. Бюллетень М 19 (53) УДК 661.842..361(008.8) Дата опубликования описания 23.05. 82 (72) Авторы изобретения
P.À.Карвацкая, Л.А.Костромина, И.Ю.Свядо
Т.П.Писоцкая и Т ° А.Краснорудс
Всесоюзный научно-исследовательский и пр институт титана (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ
Изобретение относится к области химической технологии и направлено на.охрану внешней среды от загрязнений, повышение комплексного использования титано-магниевого сырья и утилизацию отходов производства. фторид кальция широко используют в различных отраслях промышленности.
Синтетический фтористый кальций, содержащий 653 Салоп и 20-253 примесей кремневой кислоты, наряду с природным плавиковым шпатом или взамен его может применяться в качестве минррализатора в производстве цемента и при варке стекла. Высокопроцентный фтоlj ри стый к аль ц и й, соде ржащи и 944 и более CaF@> предназначается как наполнитель для резины, используется в качестве флюса в металлургическом процессе и для других целей.
Известен способ получения фторида кальция путем обработки фторсодержащих растворов кальцийсодержащим реагентом при перемешивании при 0-60 C.
В качестве фторсодержащих растворов используют растворы фтористого аммония или фтористого водорода, а в ка-. честве кальцийсодержащего реагентаводный раствор 6-аминокапроата кальция, содержащего более 2,5 вес.Ф кальция в пересчете на Са(ОН) „ 1) .
Недостатком этого способа является сложность процесса, связанная с использованием органических реагентов.
Наиболее близким по, технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения фторида кальция путем обработки фторсодержащих растворов кальцийсодержащим реагентом при перемешивании с последующим отделением продукта. В качестве фторсодержащих растворов используют кремнефтористоводородную кислоту, а в качестве кальцийсодержащего реагента - известь, известняк или мел.
Реакция взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с окисью или
3 929 карбонатом кальция протекают по уравнениям
Н ь! +3Са0=3СаГ, +5!0 +Н О и (1 или
+1F<+3CaC0>=3CaF<+S f 0<+3C0 +Н, О
Оптимальными условиями процесса осаждения являются: соотношение СаО:
: H
CaSIF, концентрация исходной H 70-80ОС путем подвода тепла извне, при непрерывном перемешивании смеси в течение 2-3 ч. Синтетический "фто- . ристый кальций, полученный посредст" вом СаСО при оптимальных условиях, содержал от 62 до 663 СаГ 1,от 2 до 12ь.. СаСО, от 19 до 33 ь 10(и до 0,9 о полуторных окислов (21. Недостатком известного способа является низкое содержание основного вещества в продукте (62-663), сложность процесса, связанная с необходимостью проведения процесса при повышенной температуре (70-80ОС) и длительность перемешивания (2-3 ч) ° Цель изобретения - повышение содержания основного вещества в продукте до 95-974, упрощение процесса за счет снижения Температуры процесса до 20-25оС и сокращение продолжительности перемешивания до. 30 мин. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения - фторида кальция, заключающемуся в обработке фторсодержащих растворов кальцийсодержащим реагентом при пе" ремешивании с последующим отделением продукта, причем в качестве кальцийсодержащего реагента используют отходы титано-магниевого производства йа основе хлорида кальция. К тому же, используют отходы титано-магниевого производства, содержащие 1020 г/л хлорида кальция, 2,5"3,0 г/л карбоната кальция, 0,2-0,3 г/л окиси кальция и при обработке соотношение ионов кальция и фтора поддерживают равным 2-4:1 ° Отличительными признаками способа являются использование в качестве кальцийсодержащего реагента отходов титано-магниевого производства на основе хлорида кальция. Дополнительными отличительными признаками являются использование 563 4 отходов титано-магниевого производства, содержащих 10-20 г/л и хлорида кальция, 2,5-3,0 г/л карбоната кальция., 0,2-0,3 г/л окиси кальция и соотношение ионов кальция и фтора при обработке. Способ реализуется следующим образом. В титановом производстве при элек1о тролитическом способе получения титановых порошков иэ хлоридно-фторидных электролитов в процессе щелочной гидрообработки катодного осадка получаются производственные растворы, 1$ содержащие до 45 г/л фторидов, требующие специального обезвреживания. С другой стороны, на титано-магниевых предприятиях имеются жидкие отходы производства, представляющие со. щ бой пульпы, содержащие такце компоненты, которые специально применяются при получении фтористого кальция: хлористый кальций, карбонат кальция, гидроокись кальция. Содер2 жание вышеуказанных компонентов в пульпе составляет, г/л: СаС! 10-20 СаСО 2,5-3, 0 СаО 0 2 0,3 Пос коль ку одной из стадий образованияия пульпы является газоочистка, где в процессе карбонизации известкового молока получается СаСО, а известковое молоко многократно циркулирует в системе:сборник-насос-скруббер, содержащиеся в пульпе карбонат кальция и окись кальция являются тонкодис"пе р сны ми, обладают большей химической активностью, в отличие от этих же компонентов, находящихся в тонкоизмельченных известняке, извести, меле. В настоящее время эти пульпы подвергают вакуум-фильтрации, жидкая фаза сбрасывается в водоем, являясь од4 ним иэ источников его загрязнения, а твердая фаза вывозится в отвал, под который заняты сельскохоэяйствен. ные угодья. Способ осуществляется следующим образом. В производственные фторсодержащие растворы вводят пульпу иа расчета 2-4 части кальция на 1 часть фтора. 3а счет наличия в пульпе щелочного компонента - окиси кальция происходит корректировка рН до 8-10. Хлорид кальция является осадителем фторида кальция, а твердые частицы карбоната кальция являются затравочным компо9295 5 нентом, вызывающим кристаллизацию фтористого кальция. В результате образуется осадок, который связывает весь присутствовавший в растворах фторид. Смесь перемешивают 30 мин, отстаивают в течение 1 ч, чтобы дать воэможность сформироваться осадку, и отделяют образовавшийся осадок фильтрованием. Последний промывают водой до отрицательной реакции на хлор-ион !О (отмывают осадок от растворимых хлоридов) и высушивают при температуре 1100С Процесс осаждения фторида кальция осуществляют без подогрева при температуре окружающей среды. Качественный и количественный состав полученного осадка установлен с помощью спектрального, рентгенофазового и кристаллооптического методов м анализа. Пример 1. В качестве исходных берут производственные растворы, содержащие 10 гlл фтора и О, 1 r/ë, титана и пульпа, имеющая в своем г составе, г/л: СаС I 20; СаСО 2,5; СаО 0,2. В 1 л фторсодержащих растворов добавляют пульпу из расчета 1 часть кальция на 1 часть фтора. Смесь пе- зв ремешивали 30 мин и отстаивали в течение 1 ч. Отделяют затем образовавшийся осадок фильтрованием, промывают его водойодо исчезновения С! в промывных водах и высушивают при температуре 110оС. Данные опыта приведены в табл.1. Пример 2. Способ осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, только пульпу добавляли из расчета 2 части кальция на 1 часть фтора. Данные опыта приведены в табл. 1. Пример 3. Условия осуществления способа аналогичны условиям примера 1, только пульпу добавляют 4 63 6 из расчета.2,5 части кальция на 1 часть фтора и смесь перемешивали 5,10, 30 мин. Данные опыта приведены в табл. 1 и 2. Пример 4. Способ осуществляли в условиях, аналогичных примеру 1, но пульпу добавляют из расчета 4 части кальция на 1 часть фтора. Данные опыта помещены в табл.1. Экспериментальные данные, представленные в табл.1, показывают, что при использовании в качестве кальцийсодержащего реагента танкоизмельченного карбоната кальция в получен-. ном продукте содержание фтора кальция составляет 603 (в известном способе 62-663), тогда как по предлагаемому способу получен высокопроцентный фторид кальция, содержащий 95-97 CaFg. Примеси, нормируемые ГОСТом 7618-70 на плавиковый шпат, в полученном продукте не обнаружены. Существенным преимуществом предлагаемого способа являетсв также интенсификация процесса образования CaF » о чем свидетельствуют данные табл.2. Если в известном способе требуется перемешивание !20-180 мин, то в предлагаемом способе достаточно 10-30 мин, что обусловлено быстрым смешением и хорошим контактом двух O жидких компонентов (фторсодержащего раствора и пульпы)» в то время как в прототипе контактируют жидкий и твер. дый компоненты. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить содержание основного вещества в продукте с 6266 до 95-973, упростить процесс за счет снижения температуры процесса с 70-80вС. до комнатной и сократить продолжительность перемешивания с 23 ч до 30 мин и кроме того, позволяет ликвидировать сброс солей и фтора со сточными водами.,929563 I l е »1 ц 1 4О ) ,(l ! 1 I I I 1 l ! I 4 l 1 4 Ь 4 4 l ! 1 4 I l I! и 1 a х О )4 1- О 1 1> I . о х Э М > а о > 4Ч CV. О О 4Ч сО I U 1 е с) х 2l z СХ Э 44 a v 4О О о 1 1 1 ! 1 и C4) Ц о М м ° с 0 1 LA Ч:> 4Э х C 4- LA 4Ч CD 4Ч LA 4Ч Ю 4Ч 44\ 4Ч CD Ю C)O С) 00 1 I ex x o.gzz. C X44) ° 1 I >Л, CD » 4Г\ ° Ь СЪ М\ CD 44 \ С. ) м 4Ч о х Q и 44. ЭФ C4) Е LA 4Ч LA 4Ч 4А ° Ь » ° ° > 4 > о с z )>> е I I I I 1 о е а 4)4 C I» о с Яе 9 X! Э Р C; >X 1 ! 1 l 1 .1 I I 1 1 1 I 1 1 х е >4 СС а X Э 44) Е 1 I Ж I ф e4ь Y 1 СС 1 C/) e и О 1 и е 1 444 И)Ь О)о 4.) Е 1 4) 8 >Х >X *)X S Z =Г е э .й ф. L а е hc Ra 1 а е о а еИ 1 1» о и. 1 L Е o a х cz o О 44 g 4)) с. X I c)4 C>) э о am o о 4- )С х 36 ото 4- C>) 1 е m x z о м2г \О Il Z м ago!;>x hc )(3 z е I» 2l 1 1 о е ) - 1v o Xà и .о х )- м. е в Э 4С Е z е х X z )> Э CZu аОЭ ы as 1» 4>) е, m x о ) 4О Р Х ago х»Ф I 1 4- О v a е с Э a ° З Р % Xig m ego imz vàee. с )- m 44) О)- V ev 4х х аз о о.о am в R X в м LA CV 4Ч С) С» 4Ч 4Ч 1 I 4- О и а е су а з о Э L Э В Э me o l- x z И О ЕЕ CK C4) I g CtX)1 I 4 1 1 4 1 I. 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 ,4 1 I 1 1 1 4 4 I Я 1 4 i (1 1 4 4 4 1 1 1 1 1 I I 4 I 4 1 1 I 1 I 1 CD ОО 4 1 I 1 1 ° СМ lA It: 1 S Z ф П . Э 1» Я Ф S z o 1. о а C о L Ф о Ф Ф I0I O 1 Ф 0! CO >х 2l 1 о X х I о CL C о Я IX I» 2 а о Ф IO Ф о 1е о п !х о ф 12 CO Z X Ct S о I I 1 а о о >> э х С0 1- М а1-2 о о Ф о о 1-и И o o Э К Э xoz XOX C 1офэ м я а I ф z X ф X CL ф в C C,Х к z (Q ф ID 1 Э U 3 о Ф хо 1о э о о >х ы Ф О. ф CC 1о х о ф >х CQ ф л а с Ct! о Э % а Э ! С о о а о е 1- а e o о 1о о Ф. z а, С о х S.929563 1 l 1 I I 1 СЧ Ю о 1 1 1 1 I 1 1 ° 1 О х l CU 1 1» 1 S ! 1-! 1 Ф 1 1: л с 1. О> с 1 1 1 Ф 1 O. 1 Э ct о о а О! 11 В 1! Э 1 2 I Z х Ф 1 1о! Х! О 1 Ф! 1 X О а с 8 м Ф tti tg х ! х о а о С оФ о е V! x o Q. ф о Ф I- C0 .eS ф» х Ф ф 1ао с Формула изобретения 929563 Составитель Е.Иедведкова Редактор Г. Волкова Техред. И. Гайду Корректор И.Иуска Заказ 3397/28, ираж 514 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, N-35, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4 1, Способ получения фторида кель. ция путем обработки фтораодержащих растворов кальцийсодержащим реагентом при. перемешивании с последующим отде" лением продукта, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения содержания основного вещества в продукте, упрощения процесса за счет сниже- щ ния температуры процесса и сокращения продолжительности перемешивания, в качестве кальцийсодержащего реагента используют отходы титано"магниевого производства на основе хлорида кальция ° 12 2. Способ по и.1, отличаюшийся тем, что используют отходы титано"магниевого производства, содержащие 10-20 г/ц хлорида кальция, 2,5-3,0 г/л карбоната кальция, 0,20,3 г/л окиси кальция. 3. Способ по п.1, .о т л и ч а юшийся тем, что при обработке соотношение ионов кальция и фтора поддерживают равным 2-4 .1. Источники информации, 1принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании Р 1238069, кл. С 1 А, 1971. 2. "Журнал прикладной химии", 1952„ т.ХХУ, с.345-349 (прототип).