Способ получения концентрированного водного раствора формальдегида

 

(940642

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советск из

Социалистических

Республик (6! ) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 07.05,76 (2!) 2356242/23-04 (23) Приоритет — (32) 13 ° 05.75 (3!) 75 14794 (ЗЗ) Франция

Опубликовано 30. 06. 82. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 30 .06 .82 (5!) М. Кл.

С 07 С 47/052

Госуаоротвеииый комитет

СССР по делам изобретений и открытий (ВЗ) УДК666 ° 727 °

° 1.07(088.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Педро Мир Пьюг (Испания) (7!) заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО

ВОДНОГО РАСТВОРА ФОРМАЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения концентрированного водного. раствора формальдегида, который может быть использован для взаимодействия с мочевиной для непосредственного получения клеев или мочевино-формальдегидных смол, или для других применений, например получения формальдегида.

Известен способ получения водного раствора формальдегида путем каталитического окисления метанола воздухом при 480-550оС и весовом отношении металла к воздуху 0,95-0,99, конденсации полученного газообразного продукта при 60-80 С, отделения азообразного продукта при 60-80 С, о отделения образовавшегося раствора от несконденсированных газов и..их абсорбции водой или раствором формальдегида в виде промывочного раствора с последующей отгонкой избытка метанола из полученного раствора формальдегида и использованием части полученного раствора формальдегида в виде промывочного раствора. Получают раствор формальдегида, содержащий до 374 формальдегида и до 10 ь метанола, который предохраняет полимериэацию формальдегида (13.

Недостатком известного способа является трудность получения концентрированного раствора формальдегида (с концентрацией более 60Ц, поскольку в условиях процесса прн по лучении более концентрированных растворов может происходить самопроизвольная полимеризация формальдегида, что приведет к забивке трубопроводов.

Поэтому для получения более концентрированных растворов 37ь-ный раствор необходимо упарить, что влечет за собой значительный расход энергии, а также приводит к потерям целевого продукта и получению дополнительного количества промышленных отходов, содержащих формальдегид.

Полученный таким образом водный раствор формальдегида можно использовать для получения разбавленных

3 94064 растворов мочевино-формальдегидногс клея, который затем, обязательно необходимо концентрировать разгонкой в вакууме для получения клеев, имеющих ограниченную текучесть, т. е, содержащих более 651 твердых материалов.

Однако при конечной разгонке необходимо использовать аппаратуру„ работающую под вакуумом, следовательно, всегда дорогую как в случае непрерывной работы, так и в случае периодического процесса и нагревать полученную смолу, что приводит к перегреву у стенок аппаратуры и вызывает побочные реакции, у удшая качест— во смолы, Также трудно контролировать качество смолистого продукта по изменению вязкости, которо происходит во время разгонки. Кроме того, поверхности нагрева покрываются накипью вследствие полимеризации смолы. При этом дистиллят, который всегда следует отводить, содержит относительно большие количества формальдегида, что вызывает проблему загряз- нения, Цель изобретения - упрощени" технологии и повышение концентрации.раствора формальдегида, что дает возможность вводить концентрированные растворы формальдегида непоср>едственно в реакцию с мочевиной длR получения мочевино-формальдегидных клеев, содержащих примерно 65i твердых материалов, при этом нет необходимости з в проведении окончательной разгонки полученных клеев или смол, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения концентрированного водного раствора формальдеги да путем каталитического окисления метанола воздухом при 480-550оС и весовом отношении метанола к воздуху

0,95-0 99, конденсации полученного газового продукта при 60-80 С, отделения образовавшегося раствора от несконденсированных газов, содержащих формальдегид и метанол, и их абс,îðáöèè раствором формальдегида в виде промывочного раствора с последуюи щей отгонкой избытка метанола из полученного раствора формальдегида и использованием части полученного раствора формальдегида в виде промывочного раствора, несконденсированные

55 газы охлаждают и абсорбируют из них формальдегид и метанол, используя в качестве промывочного раствора раствор, содержащий полимеризованный формальдегид, при вессвом соотношении охлажденных газов к пр мывочному раствору 0„06-0,14:1, и праце"= абсорбции ведут при 0-29оС.

Охлажденные нескснденсированные газы IpQMblBBIDT в промывочной колонне раствором полимеризованного и холодного формальдегида, который поглощает метанол и формальдегид, содержащиеся в несконденсировавшихся газах.

Раствор, полученный после отделения несконденсированных газов, разгоняют таким образом, чтобы отдельно выделить водный концентрированный раствор формагьдегида и метанол, при этом весовое -оотношение водного концентрированного раствора к формальдегиду составляет 1-2:1 и формальдегид в голученном растворе содержится в частично лолимеризованной форме.

Раствор, полученный после абсорбции метанола и формальдегида из несконденсированных газов промывочным раствором, разгоняют таким образ >м, чтобы отделить метанол, содержащийся в этом растворе, и получить водный раствор, содержащий формальдегид и метанол при весовом соотношении между метанолом и формальдегидом 0,050,1:1, с последующим направлением части э ого водного раствора формальдегида на стадию разгонки и использованием другой части в качестве промывочного > холодного раствора, и вь .— делением концентрированного водного

f раствора формальдегида с концентрацией 68-703 полимерного формальдегида.

Возможно также конденсировать газ при промывке в промывающем устройстве конденсированными продуктами, которые циркулируют с помощью насоса из нижней части промывающего устройства и охлаждаются в холодильнике вне промывающего устройства.

Также возможно раствор формальдегида, полученный после промывки несконденсированных газов, выводить из нижней части промывочной колонны, нагревать и разгонять на фракции для рекуперации содержащегося в нем метанола и фиксации формальдегида и после охлаждения вновь направлять на промывку после отбора части, которую добавляют к конденсированным продуктам.

Таким образом, воднь.е растворы формальдегида, полученные предлагаемым способом, позволяют получать

5 94064 сразу клеи или мочевино-формальдегидные смолы без необходимости проведения окончательной раэгонки. Это объясняется тем, что водные растворы формальдегида являются очень концент5 рированными, поскольку указанные растворы содержат только воду, образовавшуюся при каталитическом окислении метанола. Кроме того, способ позволяет выделить весь метанол, содер- 10 жащийся в,несконденсировавшихся газах, и в результате получить истощенный по метанолу промывочный раствор.

Колонна промывки полимеризованного 15 формальдегида должна работать при низкой температуре, что осуществляют охлаждением некоторых тарелок колонны с помощью жидких охладителей или метанола, охлажденного воздуха в первом промывающем устройстве перед катализом.

Раэгонка раствора формальдегида для выделения метанола может быть осуществлена известным способом, например, на соответствующих колоннах при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Однако учитывая, что при повышенных температурах может существовать четкое ограничение содержания метанола в концентрированном растворе формальдегида, можно непосредственно использовать тепло газов, выходящих из зоны катализа при 500оС, с помощью теплообменника.

В том случае, когда полученные концентрированные водные растворы используют для получения клеев, проводят дополнительную операцию, в которой смешивают нагретый раствор

40 формальдегида с мочевиной, поддержи— вая рН 7,5-8,5, потом прибавляют кислый продукт для поддержания рН 56,5, если желательно приготовить растворы мочевино-формальдегидного

45 клея, который затем направляют на хранение после охлаждения.

Однако, если в течение всей операции используют рН близкий к 8-9 и меньшие количества мочевины по отно50 шению к формальдегиду, получают очень стабильные концентрированные мочевиноформальдегидные растворы, которые могут являться промышленными продукта-. ми, например, для производства твердых смол, формовочных порошков или

55 клеев.

Использование полученных концентрированных водных растворов формаль2 6 дегида для получения клеев или мочевино-формальдегидных смол дает следующие преимущества: нет необходимости концентрировать полученную смолу, что позволяет избежать работы в вакууме и использования дорогостоящей аппаратуры как при непрерывной работе, так и при периодическом процессе; не нагревают повторно полученную смолу, что позволяет избежать перегрева на стенках аппаратуры, вызывающего побочные реакции, которые могут ухудшить качество смолы; можно лучше контролировать различные свойства получаемой смолы, учитывая, что сразу по окончании реакции смола готова и ее требуется только охладить, при этом не происходит никакого изменения вязкости и другого изменения эа счет последующего концентрирования; можно работать периодически; не происходит образования накипи на аппаратуре вследствие того, что не проводят повторного подогрева смолистого продукта; полностью решаются проблемы загрязнения, потому что не образуется. сточных вод, нет даже очистных вод, так как никогда не происходит образования накипи, которую следует удалять.

Кроме того, не происходит и загрязнения атмосферы в связи с тем, что газы, выбрасываемые при производстве формальдегида, сжигают в паровом котле.

Нужно отметить, что способ получения клеев и смол может быть осуществлен полностью непрерывно. Однако особые преимущества имеются при периодическом производстве клеев и смол

Действительно, для удовлетворения потребностей нужно производить клеи различного качества, что приводит к подгонкам, которые при непрерывном производстве являются неудобными. Поэтому предпочтительно работать периодически в чанах, где осуществляют конкретные подгонки. С растворами формальдегида, полученными предлагаемым способом, можно эффективно ра" ботать в чанах, которые просты и легки, что невозможно в известных спосо6ах, для которых требуется окончательная разгонка.

На фиг. 1 схематически изображена аппаратура, служащая для получения клеев или мочевино-формальдегидных смол, на фиг. 2 - схема варианта аппаратурного оформления, служащего для непрерывного получения мочевино7 9406 формальдегидных клеев из концентрированных растворов формальдегида.

Пример. Используют аппаратуру, представленную на фиг. 1. Засасывают 2000 кг/ч атмосферного воздуха при давлении 760 мм рт. ст. с помощью газового компрессора 1 и нагнетают его в абсорбер 2, где его барботируют в метанол, выдерживаемый при 50,5 С с помощью парового подо- 1о гревателя, регулируемого вентилем 3.

Абсорбер 2 снабжается метанолом из резервуара 4, расход которого регулируют с помощью вентиля 5, расположенного на трубопроводе, связыйающем 15 резервуар 4 с абсорбером 2.

Затем пропускают смесь, содержащую 1950 кг/ч метанола и выходящую из абсорбера 2, через катализатор 6 на основе металлического серебра, ко- о торый выдержан при 480-550 С, для превращения согласно классической реакции 1160 кг/ч метанола в формальдегид при высвобождении соответствующего количества водорода, часть 25 которого окисляется в воду кислородом воздуха. В это же время образуется незначительное количество двуокиси углерода и практически весь кислород воздуха превращается во вре-Зо мя реакции, Газовая смесь, прошедшая через катализатор и содержащая 1740 кг/ч неконденсируемых газов, 790 кг/ч метанола, 454,5 кг/ч воды и 965,5 кг/ч

35 формальдегида, затем поступает в нижнюю часть промывающего устройства 7, в верхней части которого собирают продукты конденсации, выделенные в нижней части указанного промывающего устройства, циркулирующие с помощью насоса 8 и охлаждаемые до 60-80ОС в холодильнике 9, Через насос 8 циркулирует 47 м /ч водно-метанольного раствора формальдегида.

Собранную таким образом, смесь нагнетают с помощью насоса 10 и контролируют подачу с помощью вентиля

11, через который циркулирует

2070 кг/ч водно-метанольного раство50 ра формальдегида, в дистилляционную колонну 12, в которой получают истощенную по метанолу смесь, а сам метанол после конденсации в конденсаторе 13 возвращают в абсорбер 2, конт55 ролируя вентилем 14. Расход метанола через вентиль 14 составляет 635 кг/ч

Оставшийся водный раствор формальдегида имеет концентрацию около 65 и

42 8 практически не содержит метанола.

Этот раствор выделяют из нижней части дистилляционной колонны 12 и направляют в реактор 15 с расходом

1420 кг/ч 68, -ного формальдегида.

Газ, выходящий из промывающего устройства 7 и содержащий 130 кг/ч метанола, 10 кг/ч формальдегида и

1740 кг/ч неконденсирующихся газов, затем промывают в промывочной колонне 16, в головной части которой собирают формальдегид (на 50 полимеризованный и гидратированный). В нижней части промывочной колонны 16 собирают 2940 кг жидкой смеси, состоящей из компонентов, кг: формальдегид 1410

Вода 1400

Метанол 130

Жидкость, выходящую после второй промывки газа в колонне 16, направляют в колонну 17 для истощения по метанолу и фиксации формальдегида.

Метанол собирают в конденсаторе 18 и возвращают в абсорбер 2, контролируя вентилем 19, через который проходит

155 кг/ч метанола.

Жидкость, выходящую из куба колонны 17, рециклизуют с помощью насоса 20 в головную часть промывочной колонны 16 после охлаждения в холодильнике 21.

Из промывочной колонны 16 выходит

174.1 кг/ч неконденсирующихся газов, из холодильника ?l в промывочную колонну 16 поступает 2810 кг/ч 50 ьного формальдегида и 2940 кг/ч раствора формальдегида проходит из промывочной колонны 16 в колонну 17.

Для поддержания постоянного количества жидкости, циркулирующей между колоннами 16 и 17, отводят избыток этой жидкости на выходе насоса 20 с помощью вентиля 22, через который проходит 85 кг/ч 50ь -ного формальдегида, и добавляют этот избыток к концентрированному формальдегиду в дистилляционной колонне 12. С другой стороны, из колонны 12 выводят 100 кг/ч концентрированного и частично полимеризованного формальдегида и направляют их в колонну 17, контролируя расход с помощью вентиля 23.

Осуществляют нагрев дистилляционной колонны 17 с помощью парового змеевика, регулируемого вентилем 24, а нагрев дистилляционной колонны 12 осуществляют с помощью парового зме- евика, регулируемого вентилем 25.

Пром рас кг

2900

0,0

130 М

1472

1459,3 Ф

0,7 Ф

130 М

1472 В

9 9406

Можно (не выходя за рамки изобретения) вносить различные изменения в детали предлагаемого способа.

Например, для ускорения полимеризации формальдегида при промывке мож- но вводить следы подходящих соединений, например следы кислот или щелочей.

Можно также изъять дистилляционную колонну 17, увеличив при этом диаметр!0 колонны 12 и проводя две соответствующие операции дистилляции в этой одной колонне.

Как вариант, можно отводить часть формальдегида с двух последних таре- 15 лок снизу колонны 12, чтобы получить, например, с одной стороны, 501-ный формальдегид, а, с другой стороны, 85 -ный формальдегид.

1420 кг формальдегида, полученно- 20

ro с концентрацией 68, направляют в реактор 15 с переменным количеством мочевины, которое зависит от качества клея, который ходят получить, например с 1200 кг мочевины.получают 25

2620 кг клея.

Можно отводить по трубопроводу 26 концентрированный формальдегид для других применений, например для производства параформальдегида.

Аппаратуру, схематически представленную на фиг. 2, используют исходя из 68 -ных растворов формальдегида, полученных как описано ранее. З5

Эта аппаратура представляет собой колонну 15 с тарелками, снабженную мешалкой 27, приводимой во вращение мотором 28 и состоящей из множества лопастей 29, предназначенных для

42 10 обеспечения перемешивания реакционной смеси на уровне каждой тарелки.

Загружают мочевину через загрузочное отверстие 30, расположенное в верхней части колонны, из резервуара 31 при непрерывной подаче шнеком 32.

Горячий 683-ный формальдегид вводят по боковому патрубку 33 в верхнюю часть колонны в регулируемом количестве.

Контролируют рН смеси в верхней части колонны и в зависимости от свойств получаемого клея поддерживают рН 7,5-8,5. В середине колонны по трубопроводу 34 вводят продукт, способный внести достаточную кислотность, поддерживая рН 5-6,5. Обычно для этой цели используют муравьиную кислоту. В нижней части колонны собирают горячий мочевино-формальдегидный клей, который после охлаждения в холодильнике 35 направляют на хранение.

Колонна 15 оборудована устройствами, позволяющими контролировать рН, температуру и вязкость на некоторых тарелках, регулировку проводят в зависимости от качества получаемого

1слея.

Действительно, некоторые части колонны нагревают или охлаждают индивидуально (отдельным образом) с помощью соответствующих устройств.

-Вместо непрерывной работы в аппаратуре, представленной на фиг. 2, можно работать периодически в чанах например, имеющих емкость 30 м

В таблице приведены результаты экспериментов, полученные при различных условиях соотношения промывного раствора и температуры абсорбции.

940642

Продолжение таблицы

1800

909,1 Ф

0,09

0,9 Ф

130 М

922 В

588,8 Ф

0,14

1!60

1,2 Ф

1.30 М

602 В

П р и м е ч а н и е. Ф вЂ” формальдегид; М вЂ” метанол;  — вода.

Подлежащий промывке газ: 1740 кг/ч,20 в том числе 10 кг/ч формальдегида, 130 кг/ч метанола, 22 кг/ч воды, остальное несконденсирующиеся газы.

Общее количество поддерживается постоянным. 25

Промывной раствор: перем чгные количества 50"ь-ного раствора формальдегида.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет достигнуть намеченной 30 цели, если работают в условиях предельных значений интервала соотношения сконденсированные газы/промы-вочный раствор 0,06-0,14 и интервала температуры, при которой осущест- З5 вяяют абсорбцию, 0-25 С.

Действительно, даже при самых неблагоприятных условиях (отношение

0,14 и температура 25 С) потеря формальдегида в остаточных газах состав-40 ляет 1,2 кг/ч при общей производительности, составляющей 1000 кг/ч, что составляет потерю порядка 0.12Ф от общей производительности.

Отсюда следует, что промывка оста-45 точных газов раствором формальдегида, а не водой позволяет избежать разбав-. ления и получить раствор формальдегида с концентрацией до 68> без уменьшения общего выхода производства.

Формула изобретения

Способ получения концентрированного водного раствора формальдегида путем каталитического окисления метанола воздухом при 480-550 С и весовом отношении метанола к воздуху

0,95-0,99, конденсации полученного газообразного продукта при 60-80 С, отделения образовавшегося раствора от несконденсированных газов, абсорбции Формальдегида и метанола из несконденсированных газов раствором формальдегида в виде промывочного раствора с последующей отгонкой избытка метанола из полученного раствора формальдегида и использованием части полученного раствора формальдегида в виде промывочного раствора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения концентрации раствора формальдегида, несконденсированные газы охлаждают и абсорбируют из них формальдегид и метанол, используя в качестве промывочного раствора раствор содержащий полимеризованный формальдегид, при весовом отношении охлажденных газов к промывочному раствору 0,06-14:1, и процесс абсорбции ведут при 0-25оС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Юксльсон И. И, Технология основного органического синтеза, М., "Химия", 1958, с. 332-336 (прототип) 940642

Составитель В. Жестков

Редактор Ю. Ковач Техред С. Мигунова Корректор Г 0гар

Заказ 4699/79 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4