Способ получения искусственного спекающегося углеродсодержащего продукта

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сеюз Севетских

Сецналистнчаскмх

Ресиублмк

950189 (6! ) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 010274 (21)1993358/23-26 (5!) М. Кл. (23) Приоритет — (32) 0З0273

L ресударственнмй квинтет

СССР ио,аслам изобретений и вткрытий

С 10 В 55/00 (3() 13369/73 (33) Япония

Опубликовано 070882. Бюллетень% 29

Дата опубликования описания 070882 (53) УДК 665. 521.9 (088. 8) (72) Авторы язебретенкя

Иностранцы

Хиромн Одзаки, Мамору Ямани и Харуо (Япония) синан .

Иностранная фирма

"Ниппон Майнинг Ко, Лтд" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННОГО

СПЕКАКЩЕГОСЯ УРЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО

ПРОДУКТА

Изобретение относится к коксохи-, мической промышленности, а именно к способам получения искусственного спекающегося углеродсодержащего про5 дукта, используемого для производства металлургического кокса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения искусственного спекающегося углеродсодержащего продукта, включающий термообработку тяжелых углеводородов при температуре выше температуры их крекинга 1 .

Недостатком известного способа яв- 15 ляется низкий выход продукта, имеющего спекающую способность и текучесть, необходимые для получения металлургического кокса.

Целью изобретения является повышение выхода продукта, пригодного для получения металлургического кокса.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения искус-25 ственного спекающегося углеродсодержащего продукта, включающему термообработку тяжелых углеводородов при температуре выше температуры начала их крекинга,.тяжелые углеводороды имеют фактор амоматичности выше 0,4, определяемый по следующей формуЛе

С/Н-1/2(Нг/Н}-1/2(Hn/H) а с7й где С/Н вЂ” отношение числа атомов углерода к- числу атомов водорода;

Н /Н вЂ” отношение числа атомов водорода, находящихся в е(,-положении к ароматическому кольцу, к общему числу атомов водорода;

Н /H †-, отношение числа атомов вон .дорода, находящихся в Р-положении или более высоком положении к ароматическому кольцу, к общему, числу атомов водорода.

Согласно предлагаемому способу ку- бовый остаток перегонки нефти подвергается предварительной обработке, за" ключающейся в экстракции, термическом крекинге, каталитическом крекинге и т.д., с целью увеличения фактора ароматичностИ (т, ) до величины, превышающей 0,4, или смешивается со смолой термического крекинга, имеющей высо" кое содержание ароматических соединений, с целью увеличения фактора аро950189

0,4, и затем эта композиция подвергается коксованию, в результате чего способами, такими как экстракция,тер- мический крекинг, каталитический кре" кинг и т.д. В процессе экстракции, i0 осуществляемом согласно предлагаемому способу, можно использовать растворители, которые избирательно экстрагируют углеводороды, имеющие повышенное содержание алифатических сое- 15 динений, например, можно использовать легкие углеводороды, такие как пропан, бутан, пентаи, гексан и т.д. В данном случае очищенный нефтепродукт, .полученный в процессе экстракции, ис- 0 содержание ароматических. соединений, например диметилсульфоксид, диэтилен

30 спекающегося углеродсодержащего продукта. Крекинг согласно предлагаемому способу осуществляется преимущест-, венно в условиях, обеспечивающих уменьшение интенсивности реакции поликонденсации .крекированного масла.

Продукт, полученный путем терми ческого легкого крекинга кубового остатка перегонкй нефти под вакуумом, 40 или кубовый остаток, полученный в результате непродолжительного термического крекинга нефти под вакуумом, может использоваться в качестве сырьевого продукта для искусственного 45 спекающегося углеродсодержащего продукта. При осуществлении первичной обработки увеличивается фактор ароматичности углеводородного продукта.

Желательно увеличивать фактор ароматичности до значения более 0,4.

Спекающая способность искусственматичности до величины, превышающей получается искусственный спекающийся углеродсодержащий продукт с улучшенной спекающей способностью.

Фактор ароматичности (t<) может быть повышен различными известными пользуется как сырьевой материал для искусственного спекающегося углеродсодержащего продукта. Однако наряду с этим можно использовать растворители, которые избирательно экстрагирувт угЛеводороды, имеющие высокое гликоль, сульфолан, метилкарбамат и т.д. В данном случае экстрагируемый продукт используется и качестве сырьевого материала для искусственного ного спекающегося углеродсодержащего продукта повышается в зависимости от увеличения степени ароматизации углеводорода (Ес,) при низкой интенсивности реакции поликонденсации в условиях первичной обработки. Возможно также получение искусственного спекавшегося углеродсодержащего продукта с высокой спекающей способностью путем смешивания кубового остатка перегонки нефти примерно с 10-90% смолы термического крекинга, содержащей высокомолекулярные ароматические углеводороды и имеющей fgg 0,555

1,0, полученной посредством термического крекинга газойля, полученного, в свою очередь, в результате коксова- ния тяжелых углеводородов, в результате чего повышается фактор ароматичности данной композиции, и последующего коксования этой композиции.

Если при получении искусственного спекающегося углеродсодержащего продукта с высокой спекающей способностью используется сырьевой материал с высоким содержанием ароматических ядер поликонденсации, то первичная обработка сырья может быть ослаблена

Фактор ароматичности (fz ) масла термического крекинга побочного продукта процесса крекинга лигроина (нефтя. ной фракции с температурой кипения, превышающей 450 С) составляет 0,75.

Если при получении искусственного спекающегося углеродсодержащего продукта с высокой спекающей способностью используется смола крекинга лигроина, то можно не осуществлять первичную обработку. Однако кубовый остаток перегонки под вакуумом сырой нефти Kuwait содержит небольшое количество ароматических ядер поликонденсации, так что фактор ароматичности (fa) этого продукта составляет 0,3.

В этом случае первичная обработка дает эффективный результат, повышая степень ароматизации до величины более 0,4.

Согласно предлагаемому способу в качестве исходного сырьевого продук- та можно использовать углеводородные фракции нефти, такие как кубовые остатки перегонки нефти при атмосферном давлении и под вакуумом, кубовые остатки термического и каталитического крекингов и т.д., можно использовать и другие тяжелые углеводороды, такие как природный асфальт, сланцевое масло, каменноугольная смола, аэрозоль дегтя .и т.д.

Температура в процессе коксования поддерживается в интервале от 410 до

490 С, и нижний температурный предел может быть расширен до начальной температуры крекинга сырьевого продукта.

Указанный верхний температурный передел не является критическим и может составлять более 500 С, хотя при повышении температуры коксования обнаруживаются некоторые недостатки в ходе технологического процесса, такие как осаждение кокса на стенках трубы. Согласно изобретению получается искусственный спекающийся углеродсодержащий продукт, имеющий высокий коэффициент свободного вспучивания (т.е. повышенную спекающую способность), например, равный б, как указано. в примере 2, по сравнению с искусственным углем с низким коэффициентом свободного вспучивания (сравнительный образец 1), причем коэффи950189 циент свободного вспучивания определяют согласно Японскому Промышленному Стандарту М8801-1972 (ASTM, 0—

720-67).

Текучесть искусственного спекающегося угля, полученного по предлагаемому способу, значительно выае текучести природного спекающегося угля. Так, например, искусственный уголь соответствующий примеру 1, имеет температуру размягчения ниже 300 С и !О температуру отверждения 518 С (определено согласно стандарту ASTM, 0

1812-69).

Благодаря предлагаемому способу мо гут достигаться указанные преимущест-ig ва, и тяжелое масло, полученнре в результате первичной обработки сырьевого продукта, может использоваться для приготовления фракции смазочного масла, а также может применяться в качестве сырьевого материала для обессеривания газойля.

Пример 1. Кубовый остаток перегонки под вакуумом сырой нефти, имеющий удельный вес 1,0176 (при 25/

25 C), температуру размягчения 31 С показатель просачивания 315 (при .25 С) ° коксовый остаток по Конрадсону

21,1 вес.Ъ и фактор ароматичности (f ) 0,30, подают в противоточный экстрактор, имеющий длину 2100 мм н внутренний диаметр 100 мм, в котором осуществляется экстракция углеводородов, содержащих 34 вес.Ъ алифатических соединений, при 60 С, давлении 30 кг/см (давление создается азотом) и при отнсааении бутана к кубовому остатку исходного сырья, равному 10.

Выход экстрагированного масла 34%, вязкость (98,9 С) 47,80 сСт, удельный40 вес (25/25аC) 0,9397.

10 кг полученного в результате такого экстрагирования остаточного масла, имеющего удельный вес 1,0563 (при

2Ц25 С), температуру размягчения 45

60 С, показатель просачивания 15 (при

25 С)„коксовый остаток по Конрадсону

29,6 вес.Ъ и фактор ароматичности (f ) 0,45, загружают в реактор емкостью 20 л и коксуют при 430 С в тече

О ние 3 ч при атмосферном давлении.

Выход искусственного спекающегося угля 46%, коэффициент свободного вспу. чивания этого угля 5- (коэффициент свободного вспучивания определяют согласно Японскому Промаалениому Стандарту М8812-1972).

При испытании на текучесть (согласно Японскому Проьщшленному Стандарту N8801-1972) найдено, что данный искусственный спекающийся углеродсо- 60 держащий продукт имеет температуру размягчения менее 300 С и температуру отверждения 51S С.

При испытании образцов в боксе (в соответствии с Японским Промаалеиным 65

Стандартом М8801-1972) найдено, что барабанный индекс (определяемый согласно Японскому Промышленному Стандарту К2151-1972) кокса полученного из стандартной смеси (О„ ) равен

93,1, а барабанный индекс кокса, полученного путем замены части искусственного спекающегося углеродсодержащего продукта (10 вес.Ъ),природным японским спекающимся углем, содержащимся в количестве 15 ве .Ъ в стандартной смеси (0 ) равен 92,9, Условия коксования и свойства искусственного спекающегося угля представлены в таблице.

Пример 2. В реактор, соответствующий примеру 1, загружают

)10 кг кубового остатка перегонки под вакуумом сырой нефти Kuwait, соответствующего примеру 1, и этот продукт подвергают -термическому крекингу при

420 С под давлением 50 мм рт.ст. (абсолютные) в течение 30 мин, что является первичной обработкой, в результате чего получают остаточное

:масло крекинга с фактором ароматичности (f ) 0,65, выход этого остаточного масла 40%.

Остаточное масло с высокой степенью f (0,65) загружают в. реактор и подвергают коксованию при 420 С в течение 3 ч при атмосферном давлении

Полученные результаты представлены в таблице.

Пример 3. Кубовый остаток перегонки под вакуумом сырой нефти, соответствующий примеру 1, загружают в непрерывно действующую установку термического крекинга производительностью 6 кг/ч, в которой осуществляется легкий крекинг.

Полученный в этой установке продукт подвергают пе регонке, в результате чего получается фракция (71%) с температурой кипения выше 450 С и с фактором ароматичности (f )

0,42. 100 r этой фракции загружают в реактор емкостью 200 мл и коксуют при 420 С в течение 5 ч при атмосферном давлении. Полученные результаты представлены в таблице.

П р н м е р 4. Кубовый остаток перегонки под вакуумом сырой нефти

Kuwait соответствующий -примеру 1, впрыскивают в установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, в которой катализатор (двуокись кремния) находится в состоянии псевдоожижения, обеспечивая таким образом высокотемпературный крекинг (температура 600© С, продолжительность пребывания в реакционной зоне. 0,5 с). Полученное масло крекинга подвергается перегонке, в результате чего получается фракция с температурой кипения выше 450 С, фактором ароматичности (f ) 0,53 и коксовым остатком по Конрадсоиу 31,2 вес.%.

950189

100 г этой фракции загружают в реактор емкостью 200 мл и подвергают коксованию при 430 С в течение Э ч.

Полученные результаты представлены в таблице.

Ароматические соединения 74,5

Смоляной компонент 13,8

30 r смолы термического крекинга с температурой кипения выше 350 С и фак- тором ароматичности (f ) 0,72, представляющей собой фракцию указанного масла термического крекинга, смешивают с 70 r кубового остатка перегонки под вакуумом сырой нефти Kuwait.

Смесь загружают в реактор емкостью

300 мл, изготовленный из нержавеющей о стали, и коксуют при 430 С в течение

Э ч при атмосферном давлении. Полученные результаты представлены в таблице.

Сравнительный образец 1. 100 г кубового остатка перегоняют под вакуумом сырой нефти Kuwait, соответствующего примеру 1, загружают в реактор емкостью 200 мл и подвергают коксованию при 430 С при атмосферном давлении в о течение 4 ч. Полученные результаты представЛеНы в таблйце.

Сравнительный образец 2. Тяжелое масло крекинга побочного продукта процесса крекинга лигроина подвергают перегонке и собирают фракцию, имеющую температуру кипения выше 425 С и фактор ароматичности (f+)" 0,75"

,100 г этой фракции загружают в реактор емкостью 200 мл и подвергают кок. сованию при 420 С в течение 5 ч при атмосферном давлении. Полученные ре зультаты представлены в таблице.

Пример 5. Кубовый остаток перегонки под вакуумом сырой нефти

Kuwait, соответствующий примеру 1, . подвергают коксованию, получается масло термического крекинга, которое 0 подвергают перегонке, в результате чего отделяется фра ция с температурой кипения выше 200 С. 3 л этой фрако ции загружают в автоклав емкостью 5 л„ изготовленный иэ нержавеющей стали, 5 и подвергают термическому крекингу при 500о С в течение 1 ч под давлением 100 кг/см

181

258

352

391

Показатели

Пример

2 3,Тип исходного сырья

Первичная обработка

Нет

Нет

Экстра- Легкий Легкий Катакция кре- кре- литибутаном кинг кинг ческий кре кинг

Нет

Выход продукта с ТКип более

450о С, вес. Ъ

100

100

40

Фактор арсматичности, f

0,65 0,42 0,53 0,43 0,30

0,75

0,45

Условия коксования

420

420 430 430 430

760 760 760 760

760

Свойства смолы термического крекинга фракции, имеющей температуру кипения более 200 С:

Удельный вес,15/4 С 1,0310

Начальная температура кипения, С

ТО%

30%

ЭОВ

Конечная точка, С

Анализ составляющих компонентов смолы крекинга, вес.Ъ:

Насыщенные соединения 11,7 температура, С 430 420 давление,мм рт.ст 760 760

Сравнительный образец

950189

Продолжение таблицы

Сравнительный образец

Показатели

Пример

1(1 продолжительность ч

Свойства искусственного спекающегося продукта выход, % выход летучих, %

33 30

24,8 20,6

46 76 44 37

29,1 25 О 27,1 30,1

41,6

38,0 коэффициент свободного вспучивания

Испытание на,текучесть температура размягчения, С

Ниже Ниже

Ниже

300

Ниже

Не размягчается

320 308 300

300

300 температура максимальной текучести, С

431 458

412

432 428 435 То же температура отверждения, С

518 503

524 521 512

524

Прочность кокса (o% ) .

А5

92,9 93,3

П р и м е ч а н и е . Прочность кокса измеряют на коксах, полученных при испытании в боксе (согласно методике J! S — И8801 -1972) заменяют частично искусственный коксующийся уголь (10 вес.% в испытываемой смеси) природным японским коксующимся углем (15 вес.% в стандартной смеси);а— кубовый остаток перегонки под вакуумом сырой нефти

Kuwait; б — смесь, включающая 70 вес.% кубового остатка перегонки под вакуумом нефти Kuwait и 30 вес.% смолы термического крекинга; в — смола крекинга легроина.

Формула изобретения

Способ получения искусственного спекающегося углеродсодержащего про дукта, включающий термообработку тяжелых углеводородов при температуре выае температуры начала их крекинга, 60 о, т л и ч а ю шийся тем, что, с . целью повышения выхода продукта, тяжелые углеводороды имеют фактор ароматич ности (Гп ) выае . О, 4, определяемый по следующей формуле

C/Н 1/2Н/ГН- I/г(Ho/Н} а

С/Н где С/H — отношение числа атомов углерода к числу атомов водорода;

Н /Н - отношение числа атомов водорода, находящихся в Q-положенин Й ароматическому кольцу, к общему числу атомов водорода;

Н /Н - отношение числа атомов воЬ дорода, находящихся в /Ъ-по950189

Составитель Н.Агеенко

Редактор. И.Николайчук Техред М,.Тепер

КорректоР С.Шекмар.

Заказ 5779/50 Тираж 524 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и.открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская йаб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 ложении или более высоком положении к ароматическому кольцу, к общему числу атомов водорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 2765602, кл. 196-76, 18.09.56.