Способ получения фторидов щелочно-земельных металлов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсиик

Социалистичесиии

Рес убяии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 12.06.80 (21) 2936940/23-26 (Я () М. gn.з с присоединением заявки М(23) Приоритет

С 01 В 9/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 230882. Бюллетень Й9 31 !$3J УДК 661.482 (088.8) Дата опубликования описания 23.08.82

В.И.Соколов, Б.К.Марцоха, Ю.С.Жоглик и В.П.Соколова (72) Авторы изобретения

1, °

4 " " и Л 1 (71) Заявитель

Ставропольский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к химической промышленности, к получению щелочноэемельных металлов и может . быть использовано для получения веществ, применяемых оптикомеханической промышленностью в качестве исходного сырья для оптической керамики и оптических покрытий.

Известен способ получения фторидов щелочноэемельных металлов путем взаимодействия фтористоводородной кислоты с карбонатами соответствующих щелочноэемельных металлов д последующим отделением продукта (.1 ).

Недостатком известного способа, являются низкие скорости отстаивания и фильтрации, связанные с мелкодисперсностью осадка.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фторидов щелочноземельных металлов путем взаимодействия фторсодержащего реагента и хлорида соответствующего щелочноземельного металла в присутствии аэотсодержащего соединения. В качестве фторсодержащего реагента и=пользуют плавиковую кислоту, а в качестве азот содержащего соединения берут нитрат аммония (2)..

Недостатком этого способа является опасность процесса, связанная с использованием агрессивной и токсичной фтористоводородной кислоты.

Цель изобретения - повьваение безопасности процесса без снижения выхода продукта, Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения фторидов щелочноземелъных металлов, заключающемуся во взаимодействии фторсодержащего реагента и соли соответствующего щелочноземельного металла в присутствии азотсодержащего соединения, в качестве фторсодержащего реагента используют фторароматические соединения, выбранные из ряда: 2,4-динитрофторбенэол, гексафторбензол, пеитафторбензол, октафтортОлуол, при их мольном соотношении с солями щелочиоэемельных металлов, равном 2-3г1, а в качестве азотсодержащего соединения берут амины.

Сущность способа заключается b следующем.

Отщепление ионов фтора происхо"

ЗО дит под действием ряда мягких

952728 нуклеофильных агентов (триэтиламин, этаиоламин и т.д.) в присутствии растворимых солей щелочноэемельных металлов (нитратон, ацетатов).

В момент отцепления ион фтора F вступает в реакцию с соогветствую цим катионом металла Ме с образованием фторидов MeF„

2R-F+2B +Me 2RB+f5eQ где R= yF/ DМ

Р

Ие " =Ca ; Ba; Sr, Реакция проходит с выходом 75-100%

Применение этаноламина как нуклеоФильного агента и одновременно растворителя приводит к отщеплению ot него сразу двух атомов Фтора на 75%.

Отщепление двух агентов под действием бутилата натрия достигает 95%.

В синтезах фторидов МеР из 2,4динитрофторбензола в качестве нуклеофила предпочтительно применение триэтиламина. Последний добавляется н реакционную смесь в каталитических количествах (3-5 капель). Процесс протекает при комнатной температуре.

Наиболее удобным растворителем является диметилформамид, кроме тех случаев, когда растворитель является одновременно нуклеофильным агентом В

В качестве доноров катионов Ме применяют растворимые или частично растворимые в применяемом растворителе соли щелочноземельных металлов.

Предпочтительно применять нитраты, ацетаты, но не хлориды, так как наличие хлорид-иона в ничтожно малых количествах во фторидах MeFЯ сильно ухудшает оптико-механические свойства этих веществ °

Пример .1. Синтез фторидов магния, кальция, стронция и бария.

Общая методика.

Ю Q j arri гексафторбенэола и 150 ДИФА нагревают при перемешинании до кипения. 3а65 тем медленно по каплям прибавляют гни-(- г пе + „ " -"ф.о,и

B трехгорлую колбу (V=0,5 л), снабженную мешалкой, загружают

18,6 г (0,01 моль) 2,4-динитрофторбензола, 0,1 моль соли (ацетата или нитрата) щелочноземельного . металла и 150 мл диметилформамида (ДФМА). К суспензии добавляют раствор 0,5 мл триэтиламина (ТЭА) в

10.мл этаиола и перемешивают 3045 мин при комнатной температуре.

Полученный осадок фторида МеР промывают декантацией горячим диметилформамидом (3 раза по 50 мл при 80-100 С), 5%-ным раствором

NH4NO и Фильтруют через бязь или сукно. Кристаллы на фильтре промывают горячей (70-90ОС) деминерализонанной водой.

5 . Отмытый и отжатый фторид MeFy загружают в фарфоровые чашки и су.шат в сушильном шкафу при 100120 С до пыления. Выход MeF<

85-95%.

10 Пример 2. Синтез фторида бария.

+Ьа7 +2сн сооиа

В трехгорлую колбу (V=0,5 л), снабженную обратным шариковым холопильняком, мешалкой, термометром, 20 загружают в один прием 18,6 г (0,1 моль; 11,42 мл) гексафторбенэола, 9,6 r (0,1 моль) бутилата натрия, 12,8 r (0,05 моль) ацетата бария, 100 мл диметилформамида, Смесь кипятят при 115-117О С 3 ч прн активном перемешинании. Тонкую суспенэию фторида бария по охлаждении промывают декантацией ацетоном (3 раза по

50 мл), затем горячим 10%-ным раствором ИН4ИОо (3 раза по 100 мл) и

Фильтруют, промывая осадок горячей водой (фильтрующий материал: фильтро. нальная бумага, бязь, сукно).

Отмытый и отжатый фтористый барий загружают в фарфоровые чашки и сушат

1ри 100-120 С до пыления, Выход д

3,65 r (й100%) .

Далее для применения в оптических целях Фторид бария просеивают через сито Р 10 и прокаливают н течение часа при 1150 С н кварцевых кюветах.

Затем прокаленный BaFrr измельчают, просеивают и отправляют на таблетирование.

Аналогично ведут синтез фторида

45 бария действием на гексафторбенэол двух молей бутилата натрия (1:2).

Отщепление двух атомов фтора идет на 81%.

Взаимодейстние гексафторбензо50 ла (0,1 моль), бутилата натрия (0,1 моль), нитрата бария в диметилформамиде проводят в тех же услониях. Выход 70-80%.

Пример 3. Синтез фторида

55 стронция / 2СьГ6 2Н-@СБИВ) +9)-(СН эСО٠—:г.С,М НН(С И ) + 5 .2СН жОИ

6 6 2. 5 g.+ — у—

Суспензию 10,3 r (0,05 моль) ецетата стронция и 18„6 r (0,1 моль) 952728

15

30 да

MgF<

3,0

100

2,5

MgF

100

2,0

100 раствор диэтиламина (0,2 моль) в

20 мл ДМФА. После добавления всего диэтиламина смесь перемешивают при кипении еще 2 ч, По охлаждении декантируют коричневую жидкость. Затем кристаллы фторида стронция промывают декантацией горячим раствором

53-ным NANO>, фильтруют. На фильтре осадок промывают горячей водой, затем еще ацетоном (50 мл). Сушат фторид стронция при 100-150 С до пылевидного состояния. Выход 81%.

Пример 4. Синтез фторида магния.

С : tHN(CH<) OH+Mg(CH>COO)<

F СьР4 (М14СИ ОСИ у ОН )2 1 М Гз+ С Н СООН

Этаноламин (1,2 моль; 80 мл), 20 этиленгликоль (20 мл) и ацетат магния (0,1 моль1 11 6 г) нагревают при перемешивании до 170 С. Затем порциями добавляют гексафторбензол (0,1 мольу 18,6 r) с таким расчетом, 25

1чтобы температура реакционной среды поддерживалась в пределах 150-170 С.

Этот процесс занимает 1,5-2 ч ° По охлаждении осадок фторида магния промывают декантацией 2-3 раза ацетоном (по 50 мл), горячим

5В-ным раствором NQNO3 и фильтруют на воронке Бюхнера. Фильтрующий материал: бязь или фильтровальная бумага. После сушки при 120 С до пыле3 видного состояния получают 4,65 г

ИдР (75%) .

П р и м.е р 5. Получение фторида кальция.

, "И Я цц тг д . 4О

Р и М.0)1 -), +

:Ю и

+ . i au,исн,aiggwi

М

Н

Гексафторбензол (10 r; 0,05 моль),50 этилдиамии (30 г1 0,5 моль), нитрат кальция (8,2 rI 0,05 моль) и

100 мл этиленгликоля подогревают

3 ч при 110 С при перемешивании.

По охлаждении и отстаивании осадка декантируют жидкость. Потом декантацию проводят ацетоном или

ДЕФА (трижды по 50 мл) и переносят

его на фильтр из бязи или фильтровальной бумаги. Кристаллы фторида промывают на фильтре 50 мл горячей воды. Сушат при 120 С. Выход 7,02 г (90%) .

Пример б. Синтез фторидов магния, кальция, стронция.

Пентафторбензол (16,8 г; 0,1 моль), этилендиамин (30 r; 0,5 моль), ацетат или нитрат щелочноземельного металла (0,5 моль) и 100 мл этиленгликоля подогревают 3 ч при о

100 С при перемешивании. По охлаж дении осадок фторида соответствующего металла промывают декантацией

3-4 раза ацетоном (по 50 мл), горячим 5%-ным раствором нитрата аммония и фильтруют через бязь или сукно. Кристаллы промывают .на фильтре горячей (70-90 С). деминерализованной водой и сушат. Выход 100В.

11 р и м е р 7. Октафтортолуол (23,6 r; 0,1 моль), этилендиамин (30 г; 5 моль), ацетат или нитрат щелочноземельного металла (0,5 моль) и 120 мл этиленгликоля перемешивают при 100 С .3 ч. Далее выделение фторидов магния, кальция, стронция или бария проводят как,в примере б.

Выход количественный.

В таблице приведена зависимость выхода продукта от мольного соотношения фторсордежащего реагента и солей щелочноземельных металлов.

Из таблицы видно, что снижение мольного, соотношения фторсодержащего реагента и соли щелочноземельного металла менее 1:2 приводит к снижению выхода продукта, а повышение. этого соотношения более 1:3 приводит к непроизводительному расходу реагентов и поэтому целесообразно.

Таким образом, данный способ поэ воляет повысить безопасность, процесса и снизить вредное воздействие реагента на здоровье человека в условиях рромьйаяенного производства при 100Ъ-ном выходе продукта.

952728

Продолжение таблицы..

МдР, 1,0

40

MgF<

t сага

0,5

3,0

100

100

CaF

2,5

100

СаР

2,0

1,0

CaF

0,5

СаР а

3,0

ВаР

100

ВаР

2,5

100

2,0

ВаР

ВаЪ

100

1,0

0,5

BaF

Ф

Формула изобретения

Сос тав и тель Л. Ситнова

Редактор h.Шишкина Техред Т.Маточка Корректор С.Шекмар

Заказ 6190/31 Тираж 509 Подписное

BHHHllH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. -Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения фторидов щелочноземельных металлов путем взаимодействия фторсодержащего реагента и соли соответствующего щелочноземельного металла в присутствии азотсодержащего соединения, о.т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения безопасности процесса беэ снижения выхода продукта, в качестве фторсодержащего реагента используют фторароматнческие соединения, выбранные иэ ряда: 2,4-динитрофтор"

I бенэол гексафторбензол, пентафторбензол, октафтортолуол, при их мольном соотношении с солями ще,лочноземельных металлов, равном .2-3:1, а в качестве азотсодержаще— го соединения берут амины.

Источники информации„ принятые во внимание при экспертизе

1. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госкимиздат, 1956, с. 698-702 °

40 2. Авторское свидетельство СССР

Р 431110, кл. С 01 G 49/10, 1972 (про, тотип) °