Электролит меднения

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<„> 953012 (61) Дополнительное к авт. свид-ау (22) Заявлено 28. 05. 80 (21) 2930590/22-02

f5) j М. Кп.з с присоединением заявки ¹

С 25 D 3/38

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 621. 357..7:669.38 (088. 8) Опубликовано 23.0882, Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 23.08.82.

) A.Ñ.Ìèëóøêèí, С.М.Белоглазов и 3.И.Джафаров,: (72) Авторы изобретения

Калининградский государственный университеЬ (71) Заявитель и (54) ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ

10-30

70-90

Изобретение относится к нанесению гальванических покрытий, в частности медных, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении.

Известен электролит меднения, со держащий сернокислую медь, сернокнслый алюминий, азотнокислый аммоний и водный раствор аммиака (1J .

Недостатком данного электролита является то, что в процессе электроосаждения наблюдается наводораживание стальной основы, при этом снижается качество медных покрытий.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату яВляется электролит меднения, содержащий сернокислую медь, сернокислый никель, сернокислый натрий, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака, азотсодержащую органическую добавку, например производное хинона,и воду f2) .

Недостатками известного электро.лита являются наводораживание стальной основы, проявляющееся в падении 25 пластичности проволочных образцов на 7-11 % при Дк = 2-10 A/äì, невы1 сокий выход по току (62-77%), значительная пористость (от 2,2 до 8 пор на 1 см

2 30

Целью изобретения является снижение наводораживания стальной основы и снижение пористости покрытия.

Указанная цель достигается .тем, что электролит меднения, содержащий сернокислую медь, сернокислый никель, сернокислый натрий, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака, азотсодержащую органическую добавку и воду, в качестве азотсодержащей органической добавки содержит N-аллилдиэтилентриамин солянокислый или

N-винилдиэтилентриамин солянокислый . при следующем соотношении компонентов:

Сернокислая медь, r 80-100

Сернокислый никель, r

Сернокислый натрий,г 30-50

Сернокислый амионий,г

Водный раствор аммиака (25%-ный), мл 170-190

N-Аллилдиэтилентриамин солянокислый или N-винилдиэтилентриамин солянокислый, 0,001-0,002

Вода, л До 1

953012

65

Осаждение ведут при рН 9,5-10,0, температуре электролита 18-25 С и о

2 катодной плотности тока 2-10 A/äì

N-Аллилдиэтилентриамин солянокислый получают по уравнению:

1) NHZ C2H4 NH — C2H4 ИН2+СН2 = СН-СН2 С3-

МН2 С2Н4NH C2H4NH СН2 CH=CH2 НС

2) Н2 k С 2Н4 NH С 2 Н4 NH2+CH2 =СНС

-Н2 NC2 Н4 NH С Н4 NH-CH = CH2 ° HC8, .

В трехгорлую колбу емкостью

500 мл с мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциеной трубкой помещают 103 r диэтилентриамина и 100 мл сухого четыреххлористого углерода.

К раствору прибавляют по каплям при 0-5 С 76,5 r аллила хлористого 15 и кашеобразную жидкость перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся белый или желтоватый осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме. Второе 20 соединение N-винилдиэтилентриамин солянокислый получают аналогичным способом.

Солянокислые непредельные амины представляют собой кристалли- 25 ческие бесцветные соединения, хорошо растворимые в воде.

Для получения предлагаемого электролита были подготовлены три смеси компонентов.

Для определения были приготовлены электролиты согласно табл.1 °

Электролиты готовят следующим способом.

Расчетные количества солей после35 довательно растворяют в нагретой до

50-60 С дистиллированной воде, растО вор фильтруют и прибавляют водный раствор аммиака. С целью удаления примесей электролит прорабатывают в течение 6 ч и добавляют органическую добавку.

П р и.м е р 1. При электроосаждении меди из электролита состава 1 (табл.2 и 3) при Дк = 2 A/äì образуются мелкокристаллические блестя- 45 щие медные осадки с хорошей адгезией. Пластичность проволочнььх образцов составляет 96> 2-100%. Выход по току равен 97Ъ, а блеск

70 отн.ед. Рассеивающая способность 50

50%. Покрытие равное, при этом отсутствует питтинг и нитевидные дендриты. Кроющая способность электролита 100%. Стабильность электролита сохраняется длительное время, 55 корректирозание по всем компонентам проводится 1 раз в два месяца, по аммиаку 1 раз в неделю. Скорость осаждения равна 0,53 мкм/мин.

Пример 2. Из электролита со 60 става 2 (табл.2 и 3) при Дк = 4 А/дм получаются количественные осадки с хорошей адгезией, .высоким выходом по току (ВТк = 92%), блестящие ()(=

76 отн.ед.), практически беспористые (число пор на 1 см2 составляет

2-0, 5) . Пластичность стальной основы 95,9-98Ъ, рассеивающая .способность — 63%. Скорость осаждения

1,4 мкм/мин.

Пример 3. Из электролита состава 3 (табл.2 и 3) при Дк=6 A/äì катодные осадки получаются с вы"окой рассеивающей способностью (РС=65Ъ), блестящие (= 77 отн.ед.) с хорошей адгезией. Высокая пластичность стальных катодов (N =9496,4%) практически исключает нанодораживание стальной основы, что особенно важно для современной гальваностегии ° Осадки получаются практически беспористые с мелкокристаллической структурой °

Исходным материалом для образования аммиачного комплекса является сернокислая медь, а в качестве адценда применяли аммид (25%-ный раствор), который вводили для увеличения устойчивости комплекса Си (NH <) 4 БО4

С целью увеличения электропроводности электролита добавляли н ванну сернокислый натрий и сернокислый аммоний, а для улучшения структуры осадка — сернокислый никель. Электролиз проводили при 18-25 С при рН

9,5-10, катодной плотности тока 2-, 10 А/дм и механическом перемешивании. Свойства медных покрытий, полученных из предлагаемого электролита, представлены в табл.2 и 3.

Нанодораживание металла основы при электроосаждении меди изучали по изменению пластичности стальной пружинной .проволоки из углеродистой стали У8А ф 1 мм, измеренной числом оборотов до разрушения при скручивании на машине К-5.

Ингибирующее наводораживающее действие (N) определяли по формуле

N = — 100%, ао где а и а — число оборотов да разо рушения проволочного.образца до и после меднения соотнетстненно.

Рабочая длина образца 100 мм, растягинающая нагрузка 1,2 кг. Проволочные образцы изготовляли из пружинной нысокопрочной стали состава, Ъ: С 0,8; Si 0,2; Мп 0,22;

Р 0,018у Б 0,02р Сг 0,15р Из 0,12.

Исследуемые образцы монтировали по пять штук и специальном приспособлении на равном расстоянии от анода. Подготовка образцов заключалась н полировке микронной шкуркой и обезжиринании венской известью. Такой вид обезжиривания не нлияет на механические свойства стали, сопровождается удалением поверхностного слоя окислов и исключает нанодораживание стали в процессе подготовки поверхности.

953012

При изучении физико-механических свойств гальванических покрытий использовали прямоугольную ванну емкостью 300 мл. Катодом служила плас.тина 50 42242 мм из стали 10. Внешний вид медных покрытий исследовали с помощью микроскопа. микротвердость осадков меди измеряли на приборе IIMT-3 методом статического вдавливания алмазной пирамидки под нагрузкой 20 г. Микротвердость10 рассчитывалась по формуле

1884 „ х

d где р — нагруэка, 20 г;

d — диагональ отпечатка.

Блеск электролитических медных покрытий измеряли на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2 в относительных единицах по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого сос- тавляет 65 отн.ед. Область значений

1-10 соответствует матовой поверхности, 10-50 — полублестящей, 50-90блестящей, 90-100 — зеркально-блестящей поверхности. Пористость медных 25 осадков определяли по ГОСТУ 3247-46.

Выход по току определяли с помощью медного кулонометра.

Определяли рассеивающую способность по методу Херинга-Блюма и рас- 30 считывали по формуле

m 4484

РС = 4 †" 1804, е„ о где — расстояние от анода до дальнего катода; расстояние от анода до ближнего катодами

m<,m<„— масса фактически вы- 40 делившегося металла на катодах.

Кроющую способность электролита определяли методом углового катода.

Сцепляемость считалась Удовлетворительной, если при полировке гальваноосадка до стальной основы не наблюдалось вспучивания или рас- . трескивания покрытия, а края отполированного кружка были равными и глад" кими;

Применение органических добавоксолянокислых непредельных аминов в предлагаемом электролите меднения позволяет значительно снизить наводораживание стальной основы, повы- 55 сить качество медных покрытий, улучшить рассеивающую способность электролита.

Высокое ингибирующее наводораживающее действие солянокислых не- 60 предельных аминов (N = 90,0-100Ъ) можно объяснить за счет трех центров адсорбции — трех атомов азота, что способствуеr лучшей адсорбируемости этих соединений на поверхности катода. Ингибирующая активность органических соединений определяется электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы.

Чем выше электронная плотность, тем сильнее адсорбция органического соединения, которая обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием неподеленной пары электронов атома азота с незавершенными d= орбиталями железа.

Добавка N-аллидиэтилентриамин солянокислый оказывает более эффектив=. ное действие (пластичность стали составляет 93-100Ъ), чем добавка N-винилдиэтилентриамин солянокислый (N = 90-99,6Ъ), что можно обьяснить различием в длине углеводородной цепи .заместителя.

При электроосаждении меди из аммиачного электролита поверхность медного электрода заряжена отрицательно, так как С ." = -0,06 В, Си д!д411= 04 320 В4 Ср 4 д!эдди = 0 8500 В4 ф "д<*848 = -О, 71 0 В, (f ."„ „„ — — -О, 760 В, Я 1"о д,144,ъ = -О, 800 В. *

Следовательно, наиболее вероятными ингибиторами должны быть катионактивные и молекулярные добавки. Потенциал катода в присутствии исследованных добавок смещается в отрицательную сторону. Такой характер изменений катодного потенциала в присутствии органических веществ свидетельствует о затруднении катодного процесса восстановления ионов двухвалентной меди и водорода образующимися на поверхности катода адсорбционными слоями органических молекул. Добавки, введенные в электролит меднения, смещают потенциал катода до

-0,740 В при Дк = 2 A/äì, а при дк — 10 A/äì потенциал достигает значения -1,3 В. При этом катодные осадки получаются беспористые, блестящие, мелкокристаллические, равномерно распределенные по поверхности, с хорошей адгезией.

Наблюдается корреляция междУ действием исследованных добавок на катодную поляризацию и свойствами катодных осадков ° .

В присутствии исследованных добавок получаются качественные гальванические медные покрытия, блеск которых составляет 58,5-80 отн.ед;Основным блескообразователем в аммиачном электролите является мелкодисперсный эоль, состоящий из комплексных ионов одновалентной меди с аммиаком. Частицы этого золя, оседая на поверхности катода, по-видимому, образуют адсорбционную пленку, которая непрерывно разрушается и обновляется в процессе электролиза. Действие органических добавок, вероятно, проявляется в стабилизации этого золя

953 012 в высокодисперсном состоянии и образовании адсорбционных слоев на гранях растущих кристаллов.

В присутствии органических добавок микротвердость находится в пределах 220-270 кг/мм . Адсорбируясь 5 на гранях растущих кристаллов, органические вещества изменяют степень дисперсности структуры, внутренние напряжения в зерне.

Наличие в электролите добавок 10 солянокислых непредельных аминов способствует получению беспористых медных покрытий ° Наблюдается корреляция между действием исследованных добавок на пористость покрытия и 15 наводораживание металла при меднении.

Образующиеся атомы водорода молизуются, не адсорбируясь на поверхности стали, поэтому наводораживание тормозится тем сильнее, чем менее пориста адсорбционная пленка органического вещества.

Та блица 1

Состав электролита

Компоненты

1 j 2 1 3

100

80

20

30

50

80

190 170

180

О, 002 О, 001 0,0015

До 1 До

До 1

Вода, л

Введение добавок органических веществ в аммиачный электроплит повышает катодный выход по току, который равен 68-98%, что связано с включением этих добавок в растущий осадок.

Медь сернокислая, r

Никель сернокислый, г

Натрий сернокислый, r

Аммоний сернокислый, г

Водный раствор аммиака 25%-ный, мл

Солянокислые непредельные амины, моль

Рассеивающая способность аммиачного электролита значительно превышает РС сернокислого, пирофосфатного и этилендиаминового электролитов и составляет 44-82% при Дк = 2-10 A/äì.

В результате проведенных испытаний установлено, что применение предлагаемого аммиачного электролита обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: получение стальных деталей с минимальным наводораживанием стальной основы, что особенно важно в машиностроении, приборостроении, где необходимо предотвратить охрупчивание металла; получение качественных медных осадков с мелкокристаллической структурой, гладких, блестящих, с хорошей адгезией, практически беспористыми; значительное увеличение рассеивающей способности, что особенно важно в получении равномерных медных покрытий; увеличение катодного выхода металла по току; осаждение проводят непосредственно на сталь без промежуточного подслоя, что особенно важно в практической гальванностегии; стабильность электролита сохраняется длительный период, кроющая способ-. ность равна 100%.

953012

1 l

1 I

I 1

1 1

Ю с л

СЧ

I и1 с

Ю о"

И Е и о

Ц ч и х ь

Ю с л

1

C) с

<Ч 1 1 м 1 1 1

I 1

1

1

1

1 I

1 о л о СЧ

Ч:> LA м (Ч СЧ СЧ л с (О

3Л

C)

I

go он х до

CA И Х

01 «3 с с

О \ «3

0«01 м с О

01 о с м

Ch (Ч с

Ch

1 с

CO

Ch (с3 с м

1Ч с

° Ф

Ch СЧ с

1 с

Ch CO с

«0

Ю

Ю л

Ю о л. о л н х

Ц о а

1« е

1 с с о

Ю Ц

C) с

Ю 1

rd

1- и о и

Д Ф

Ц о о

X !0

Х 1 1

ЕОН I цах 1chнц! с

Д н и о" а3 е

Я !« -( с Ц х е

u ° е х ц н ш о

О о и х

u z о хж х о хцх ноо ивы

lOO lh ц аа

1х х а х6

ЦN

1

l

1

1 «I I

1 1

1 1

1 I

1 I

СЧ

1 1

1 1

1 1

1

1

1

1 с

L (б

Ц и х

Х о х а

Q и

Ю

Д CO

Ц

Е с

Е 4

1 о х

Х о х р,о ф (Ч о с

Д !«

Ц ф с

1 и х

Х о х р« Ю. ф «Ф и с

Гч х а с о 52

x o e u о о ро йх йо

coo u! вх и- ею ф с (Ч 50

3З Ь *: х е ! и х

Х о х а е и

Ю

Д СО

Ц ф °

Е О« и

u o x х х х х о о о х х х р аю ао е фсч Е< Ио

o o CO с с «с

Д 1 Х !«Х с

*"3 ") 33

953012 (Ч

Ю (Л с

Ю l (Л с

Ю с

«( (!

Ю с

-» 1 1

» 1

Ю (Ч (Ч

Ю Ю (Ч

Ю (Л З (Ч (Ч (Ч (c(CO (Ч (Ч

Ю

»3 (Ч (A (A с с (О»Ф (О

10 (О (A (Л (Л с( ф (с с lO Ю - (Ч

О О(Ch Ol

Ю с

01

»Ф с (Ч

Ch (О с

Р ) Ol

Ю с

° Ф

Ю с (Ч

Ch ф с

° Ф

О1

Ю с (О

О1

°:3 (О »Ф (Л с с сп г Е

О1 ОЪ б О (Ч с (О

СЬ

Ю «» (Ч (Ю ф

«» с

1 х 1 е о

1 Х ххах

Ц (> о о хой ф х с » lo ! ах

1 (Ч

5а) "3 6

31 Л

1 ! — .I

I е

1 1

).1 1

I (1 1

I ф

1 о о а

И I

1 I

1 1

1 1

1 — 1

1

I (Ъ

1

1 — -4 с а3

Ql I н dp о ею х ф 1 (О

Ц о х о х ц о х а

) е о с Ю

l6 A CO

М о е

Ф g(»

1 о х о х х ао е (ч о Ц (» е

1 и о х х х х о о х х а аю ею

e Oco о с ф с

CC C» Х х х а3 е о х ((l I Х н(ю .н

O (A П>

Е(ч Х (d CO ) х ф х х

Ц (с (() (() (6 g R

) о

«»

g o ос с (C O

Ц о о ()

Ц х о с и (б

Ц и х о ы ц о х с а е о

Ю ((1 А ф (( о е

gl g (»

I о х

Х о .х а Q е (ч о с () (»

l е

1 о х

Х о х аю е cl и с

К (» х а953012

14

p) I

1 у

I х!

1!! а о>

° I L Е ц! и ю! о

el Цл и

1 Х Ф

Е1Р Х

Е l

Х!

„Е l 4

"М1 Н . 1

Ц

1 ц! uè

О1 ОЕ

Ц! Ц и о! а <ч а! е х I < Г» 1 Я 1

I Е 1

I 1

I ° 1 с Ц

l ХЕ I Ch

O ° М ех

1 Ц Н 1

III 0 - 1.! 1

1 1

1 I . 1 1

1 1 1 1

CO < ) 0 с в

Ю Ю с! с0 л О

Г О О\ л Р )

° Ъ М % о о о л л

1 1 ! цо

1ОН х с

2 о»

I Ш ИХ

1 1

1 Ю о .1 зО

1 Н Х и 4 о хю

I Х Х

1 оI ХЦЯ1 ! ноо

Их 1

mom

1 ЦОЕ

1ииа !

О (.л Ф

Ю M W I .

1 — — 3

1 сч

X Ц

1 1Ц ! М о х о ь о л

1 Е н

1 Х о

I Cg c

4 3) с

Ф

Ц о

I 1 1

1 Х I I е он

r О,Х

I П)НЦ 1

I о а

1 Х

I Е

I Р)

1 Х ф

1 Н и о ! u

1. !

1 ! u

1

1 О х ! а

1 Ео

1 um

М ах ол

Ф х

Н и

Фа ач

О

Я ф х х

Ц Щ с охи

ФXЕ

X 1 е о ц х ххд

Ц Ц !!! о о

xoZ

Й х с

m too ! ах

Е н x o

Х I

I ФЕхЦ хоoнх ан н е ц»!!! х ц е н д х х е и.»ан м

-.хахех о,н»ц

A u с щ о e! m

xl4zue цохнн, е хн»хл

zo0uzI ецн х, иwхoха о о о m (Ч Ф

О 4

ОО е !ч

lg

o. o х х х

o x ы. О х о о х х х а о а а е х е e o а o u и л o: х ц, х х д е а о е 5Ю со х3 хи ах о

Х! 1.К

Ц<Ю Ф»

Оan О

М х е

Ц л и х о х ц о х

° . а ц е

А о е д \(\

95301 2

I

«О ct л м с с л

«Л

D с

1О

« .О «ПЪ

М М о о

Ю

» л

«»

» о о ю «« л- л со О СО О л о о

С»«с

М Ъ

Ь о о

««

Ю

СО о

11 о а а

Э Э о

Ц

Э х х

Ю о î m « «

Ь о х и о б

1, 1.,." х х аХ О О Х

О Х 1«« х 0 а эi oz

Е О «II < O

v а - „х х@ а«ко с

Ц

v х о х ц о х

Э о

Ъ

««I д п п о е

m Я

I Э ц»нн юа -ох н»э н ж хuнх»

xàõxuхн

5 п а 5 О 1.«а ион«: хц охос -хх

«: е,не цнохн 3 ояенинх нэ оеец п3Хх«4»х

Х g 4 L «0 «««и« л «Ч Ю а

lA «О Л Г

Ю

CO л в с о п3 хо х х п «о

V Эо 1О

Х <О йй ал Э о о

o «II х о а.- ух

О z I Х«п цм> mc

«и и«

Ц ч о х о о х с а е о

td «««

Ц о э

Ш Е л (:О «Ч сР Ф

О

» ь . Ь » М о о о м м м

И «О «Л

ij о о х ж

0 0

o o и ф

Х й« х. х

953012

Формула изобретения

70-90

170-190

0,001-0,002

До 1

Составитель М.Щербакова ,Редактор О.Половка ТехредМ.Рейвес. Корректор М.Демчик

Заказ 6222/45 Тираж 686 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Электролит меднения, содержащий сернокислую медь, сернокислый никель., сернокислый натрий, сернокислый аммоний, водный раствор аммиака, аэотсодержащуд органическую добавку и воду, отличающийся тем, что, с целью снижения наводораживания стальной основы и уменьшения пористости покрытия, он в качестве азотсодержащей органической добавки содержит N-аллилдиэтилен триамин солянокислый или N-винилдиэтилентриамин солянокислый при следующем соотношении компонентов:

Сернокислая медь, r 80-100

Сернокислый никель, г 10-30

Сернокислый натрий, г 30-50

Сернокислый аммоний, г

Водный раствор аммиака (25%-ный), мл

N-Аллилдиэтилентриамин солянокислый или Я-винилдиэтилентриамин солянокислый, моль

Вода, л

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

15 °

1 ° Авторское свидетельство СССР

9 608854, кл. С 25 D 3/38, 1976, 2. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2486461, кл.С 25 D 3/38, @ 1977.