Способ получения ненасыщенных эфиров дитиокарбаминовых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >956471

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.06. 76 (21) 2375488/23-04 (1) М Кп 3 с присоединением заявки №

С 07. С 155/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (531УДК 547.495. .1.07 (088, 8) Опубликовано 070982,Бюллетень ¹ 33

Дата опубликования описания 07. 09, 82 (72) Авторы изобретения

A.М. Кулиев, Г.P. Гасанзаде, Н.П. Мустафаев, И.И. Намазов, P.A.-Ê.Àãàñèåâ, Р.Г.Алиева и Ф.M. Асапов с . (.„

< (71) Заявитель

Институт химии присадок АН Азербайджанской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ

ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ

1 2

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров дитиокарбаминовых кислот, которые могут быть использованы в качестве пестицидов и присадок .не содержащих хлор к смазочным маслам.

Известен способ получения эфиров дитиокарбаминовых кислот путем взаимодействия галоидных соединений, содержащих легко обмениваемые атомы галоида с дитиокарбаматами щелочных металлов в полярных растворителях при 60-100оС. При этом чаще всего используют хлорсодержащие и сравнительно реже бромсодержащие соединения (1).

Однако этим способом не удается получить эфиры дитиокарбаминовых кислот с короткими S-замещенными радикалами (метил, этил, аллил ).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения S-аллилдиалкилдитиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия диалкилдитиокарбаматов металлов и бромистого аллила. Выход целевого продукта 78-73% (21.

Однако броморганические соединения, и в foM числе бромистый аллил намного дороже соответствующих хлорорганических соединений. Кроме того> они не всегда ббеспечивают высокий выход целевых соединений. Поэтому производство эфиров дитиокарбаминовых кислот в промышленном масштабе из бромистого аллила и дитиокарбаматов металлов дорого и экономически йецелесообразно ..

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что ненасыщенные эфиры дитиокарбаминовых кислот общей фор-, мулы н,=(н — (н,- — -я

/ 1

\Bi

$ о . где R R -аЛкил С1-С4 или К и R вместе с атомом азота образуют пиперидино или морфолиногруппы, получают взаимодействием галоидных аллилов с водными растворами солей дитиокарбаминовых кислот при 1"

60 С.

Предпочтительно используют 3060% растворы солей,цнтиокарбаминовых кислот и хлористый аллил в стехиометрическом соотношении или 20956471

Т а б л и ц а 1

Продолжи- Выход тельность эфира, реакции, % ч

Концентрация водного раствора ДТК Na, %

Иольное соотношение

ДТКМа:хлористый ,аллил

2 98

2 97

4 94

38

4 83

20

1ее1 р1

1:1,5

93

97.. К(бали,(д=*(н, 1н

25% растворы солей дитиокарбаминовых кислот и 50% избыток хлористого аллила . установлено, что выход целевых продуктов в значительной степени зависит от концентрации растворов

Как следует из таблицы, при экви-. молярном соотношении исходных реагентов высокий выход эфиров обеспечивается лишь в случае использования растворов диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК Na) c концентрацией выше 30%. Применение 20%-ного раствора ДТКйа при т,аком соотношении peat гентов не дает высокий выход эфира даже при значительном увеличении продолжительности реакции. Однако и

20%«ным раствором диэтилдитиокарбамата натрия возможно получение

S-аллилдиэтилдитиокарбамата с очень высоким выходом. Это достигается путем проведения реакции с избытком хлористого аллила.

Пример 1. Получение S-аллилдиметилдитиокарбамата

К 2 кг 50%-ного водного раствора диметилдитиокарбамата натрия при

1-ЗОС добавляют 531 r хлористого аллила. В результате экзотермичной солей дитиокарбаматов и соотношения исходных реагентов.

Зависимость выхода от концентрации водного раствора дитиокарбамата натрия (ДТК Na) и соотношения исход5 ных реагентов представлена в табл.1. реакции температура смеси поднимается до 60 С. Смесь перемешивают .при этой температуре еще 1,5-2 ч, 35 органический слой промывают водой и сушат под вакуумом. Выход S-аллилдиметилдитиокарбамата-1,113 кг (99% от теоретического).

Пример 2. Получение S-аллил4О пиперидиндитиокарбамата

megan< 4н =сн

II

К 5 кг 20Ъ-ного водного раствора пиперидиндитиокарбамата натрия (5 45 моль) при 20 С добавляют 623 r хлористого аллила (8,16 моль). Температура реакционной смеси поднимается до 45 С. Затем смесь нагревают до 60ОС и перемешивают 1,5-2 ч. ОргаНический слой промывают водой, отгоняют избыток хлористого аллила и сушат под вакуумом. Выход S-аллилпиперидиндитиокарбамата 1,097 r (99% от теоретического).

Характеристика некоторых эфиров, полученных предлагаемым способом, приводится в табл. 2.

956471

Т а б л и ц а 2

Содержание

Выход, %

1в

Вычислено, Ф

Найдено, Ъ

Формула

Серы Азота

Серы Азота.

СИЗА КС(5) SCH@CH=CHg 99 1,1090 1 6038 39 10 8,54 39 75 8 ° 6 (С1Н )ВАЙС (S )SCH CH=CHy (C4H9)7 ЙС (S ) SCHWAÑÍ=ÑÍ1 (СНю1 ) NC (S ) SCH СН=СН 1

98 1к0545 1ю5784 33t18 7с31 33у86 7к40

97 0,9945 1,5467 25,96 5,65 26,13 5,71

99 1 1212 1,6084 31,09 6,72 31,85 6 95

О(НС ) НС(5)5СН СИ=СИ

6;89

98 1,1990 1,6159 30,91 6,75 31,54

Составитель В. Жидкова

Редактор А. Долинич ТехредЖ. Кастелевич КорректорС. Иекмар

Заказ 6508/1 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

- Формула изобретения

1. Способ получения ненасыщенных эфиров дитиокарбамииовых кислот общей формулы

CHg = (H — (Й вЂ” — ф — и

Il %st

35 где R=R -С„.-C4-алкил или R u R вмес те с атомом азота образуют пиперидино- или морфолиногруппы, путем взаимодействия галоидных аллилов с водными растворами солей дитио- 46 карбаминовых кислот, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве галондного аллила используют хлористый аллил и процесс ведут при 4$

60о С

2. Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что используют 3060%-ные растворы солей дитиокарбаминовой кислоты и хлористый аллил в стехиометрическом соотношении.

3. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что используют 2025%-ные растворы солей дитиокарбаминовой кислоты и 50%-ный избыток хлористого аллила.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 363696, кл. С 07 С 155/08, 1970.

2. Азербаев И.Н., Цой Л.A., Айтхожаева Н.Ж., Джаматлетдинова М.К. ".Иэв. АН Казахской ССР", 9 2, Сер. хим., c. 67, 1969 (прототип).