Способ получения высокодисперсных магнитных порошков

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<„>956627 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 200281 (21) 3253227/22-02 с присоединением заявки МВ— (23) Приоритет

Опубликовано 0709.82, Бюллетень ¹ 33 (5q) М. Кл.з

С 25 С 5/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (531 УДК 621. 762

° 3(088.8) Дата опубликования описания 070982

Е.П.Желибо, Т.М.Швец, Т.Н.Амеличкнна и В.В.Непомнящий

3М с 1

В (Институт коллоидной химии и химии воф Йм.A. Â.."Äóìàíñ1á ÷ð (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

1

/ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНИТНЫХ

ПОРОШКОВ

Изобретение относится к порошко-.. вой металлургии, в частности к полу:чению магнитных порошков электролизом водных растворов соответствую" щих осмелей металлов.

Известен способ получения магнит. ных порошков методом электролиза водных растворов солей металлов группы железа на ртутных и амальгамных катодах с последующим разложением амальгамы и термообработкой в среде водорода(11.

Недостатком ртутного метода является сложность соблюдения технологических процессов, необходимых для получения магнитных порошков, использование большого количества токсичной ртути в технологии производства, . присутствие ртути в изделиях, несмотря на предварительную дистилляцию и вакуумирование.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу получения высокодисперсных магнитных порошков для постоянных магнитов является способ, включающий электроосаждение магнитных частиц в двуслойной ванне с последующим их отделением и термообработкой в среде водорода. В качестве нижнего слоя используют всцные растворы солей железа и кобальта.

В качестве верхнего слоя применяют

5 углеводородную среду .с растворенными в ней поверхностно-активными веществами (ПАВ-жирные кислоты) j2).

Недостатком указанного способа 0 получения магнитных порошков является недостаточная защита поверхнос-. ти частиц от окисления, в результате чего магнитные свойства изделий, изготовленных из таких порошков резко уменьшаются во времени. Например, магнитная энергия снижается почти в 2 раза за 10 лет эксплуатации изделия (табл.1, -графы 11 и 15) .

В табл.1 приведены данные магнитных свойств постоянных магнитов, изготовленных из порошка, полученного по известному способу.

Цель изобретения — повышение стабильности магнитных свойств порошков во времени.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокодисперсных магнитных порошков, включающему электроосаждение магнитных частиц в двуслойной ванне, содержащей в верхнем слое ПВА вещество и органи956627 ческий растворитель, а в нижнем— водные растворы солей железа и кобальта, с последующим отеделением и термообработкой в среде водорода, в Качестве верхнего слоя ванны используют смесь поверхностно-активного вещества 5 и эпоксидной смолы с эпоксидным числом

20-30 при соотношении .поверхностно-акI тивного вещества к эпоксидной смоле (0,2-1,0):(1, 0-20,0) .

Технология получения порошков сос-10 тоит в следующем.

В электролизер, оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом из Армко-железа в случае получения железа, и дополнительно ано- 15 дом из кобальта марки К-1 в случае получения сплава железо-кобальт, заливают водный раствор соли осаждаемого металла (например, раствор хлористого железа FeCI, Н О) . Затем 2О вносят смесь эпоксидной смолы и

ПАВ в органическом растворителе, не смешивающимся с .водой. При наложении электрического поля и вращении катода происходит электроосаждение и фло-25 тация магнитных частиц из нижнего слоя в верхний.

Режим электроосаждения магнитного порошка для примеров конкретного выполнения способа: концентрация элек ролита при получении порошков Fe

С 25 г/л, (рН=4,0-4,5), электролита концентрация электролита при получении порошков сплава Fe-Co

С 50 г/л (рН=3,5-4,0), 35 электролита катодная плотность тока i< = 10 A/äì температура t =25+2 С, скорость вращения катода V — 70 об/мин, напряжение на клеммах ванны V = 20 В, продолжительность процесса электро- 40 осаждения 7 = 4 ч.

После окончания электролиза верхний слой отделяется от нижнего, промывается горячей (90 C) дистиллированной водой и сушится в вакуум- 45 ном сушильном шкафу до постоянного веса. После сушки полученный продукт представляет собой черный магнитный порошок.

Полученный сухой порошок выгружают в противень, равномерно распределяют по всей его площади. Высота слоя засыпки 25-30 мм. Затем помещают в муфельную печь, предварительно продув ее водородом для удаления воздуха. Термообработку порошка проводят при t =280+10 С в течение 4-х ч с момента выхода печи на режим. Скорость выхода печи на режим 5-7 /мин.

После окончания термообработки отключают нагрев, и муфельная печь осты- о вает до t =100О в течение 3,5 ч. Затем порошок вынимают из печи и охлаждают до 18-20ОС.

Химизм заявляемого способа состоит в том, что в момент электроосаждения частиц металла при наличии в органическом слое смеси ПАВ и эпоксидной смолы с указанным эпоксидным числом последний прививается на поверхности частиц. При последующей термической обработке таких порошков в среде водорода при t = 280-300ОС происходит разрыв эпоксидного кольца и дополнительное взаимодействие смолы с поверхностью частиц порошка, а также восстановление имеющихся в порошке окислов металла. Продукты взаимоде9ствия образуют прочный защитный слой, предохраняющий частицы от окисления.

Пример. Используемые химические реактивы: хлористое железо

ГОСТ 4149-65; хлористый. кобальт ГОСТ

4574-68; олеиновая кислота ГОСТ

10475-63; толуол ГОСТ 5789-78; эпоксидная смола ГОСТ 10587-72.

В ванну электролизера заливают

5 л водного раствора хлористого железа. Затем вносят 35 r эпоксидной смолы с 7 r олеиновой кислоты, растворенных в 0,7 л толуола. При наложении на клеммы ванны напряжения происходит электроосаждение магнитных частиц и перенос их из нижнего слоя в верхний. Режим электролиза приведен в описании технологии способа. После окончания электролиза верхний слой отделяется от нижнего, промывается и сушится . Полученный порошок подвергают термообработке по режиму, указанному в технологическом способе.

Для. определения граничных значений соотношения эпоксидной смолы и

ПАВ и эпоксидного числа были осуществлены опыты, идентичные примеру в соответствии с описанной технологичей.

Магнитные свойства полученных порошков в зависимости от указанных условий приведены в табл.2.

Магнитная энергия порошков графы 11 и 15 снижается за 10 лет всего на 4-5%, в то время как для порошков, полученных по известному способу, снижение магнитной энергии происходит почти на 50% (в 2 раза), т.е. стабильность магнитных свойств порошков повышается почти в 10 раз.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать магнитные материалы (постоянные магниты) со свойствами, стабильными во времени.

956627

l

1

1

РЪ

М с.3

Ch

С"Ъ

Ch

Ц

И о х х и

Э

Ц х н

lC о

Ю

Ю (Ч

Ct

Cl

М. (Ъ

Ю

Ю

РЪ

Ct

С1

Ю

1О

Ю

Ю

° 3

1О

Ю

Ю

РЪ О

Ю

Ю

%-3 EO

Ю

Ю

tA 3

РЪ

«-»

tA

3Ч

СЧ

tn

ОЪ

3М х

Ф а о о

Е а

Э н

Ф

Ц и о

О ь

Ю

Ю

Ю

Ю cI

Ю н о фЯ о о

Ф

Я х н х х ь

Ю (О

Ct

C)

Ю

Ю

Ю

Ю

1Ю Ю

Ю

Ct

ОЪ

I

I

1.

» Ъ

Ю

Ю (Ч

1О

ED

М

Ю

Ю

С Ъ

Ю

Ю

tA

Г Ъ

Ю

Ю

%.»

С Ъ!

» о

Ф а о о

Е а

Э

1» о

Ц! !

I.

Ю

Са

° 3

МЪ

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

Ch

»Ф

Ю

РЪ

Ю

Ю

Ю (Ч

1 х

Ф

Ц о

1

1

1

1

СЧ оо

Pl 3 оо

1 о х о о

Ю

О 1 о и° .о

Б о а оф

Х ttl н цо х о д о

;I а

;О I о

It3 Э ttI

;н х о о х !»

Оео

О4Х

1 х

I t3 I

Я

1 C 1

I с!ЗО I

I ь pt 1 и о!

1ХХ4

I. 1

1

I t ttt

1 4

1 1

1 б

1 я O

1 CR 4

1

1

1 V

1 Х Я

Я 1

S. 1

1 СО.О

1 ee Ct I

v m

1ххо

1 С» 1

1 — — »

It I

< u

I ш 4 I

1 1

1 l

1

l tIt O

1 3:О С»

1

I 1

1» 1

1 1 о

I X tt) 1

l с» с

I ОЪО хь Э

V O l

1ХХ4!

1 1

\»

1 I

1 1

1 н о

1 0- 3 4

1

1-4

l

l в о

tat ñ

1 1

l 1

1 1

1 1

1 О

1 Х Э I

М сто о х»

g (б

I х »

- х х ьхх

I о о аэ х ФР

О4 ооэ лхо

gi c x

1 о о Фх

3 Х х о

О

:к со он

III I A! Î о.о

Х 3 Ь Х

3 I

o I u аф оа

Э бб» М ф

3: О4

oe uo

° е

Q ee

3б. О сО ф о оо

Х CJ etl

I о х х

Ф х

Ц ое

„оу оо

Х 3

1 .3 О оа х Э

О4 ооэ л х.о

333 Цх

СЪ3

»Ф

Ю

° »

Ю

33Ъ

Ю

Ю

ИЪ

3

3

1

I

1 !

I

1

1 !

I

I

1 !

I.

I

1

1

1

1

1

1 !

I

I

1

1

1

I

1

1

I

3

I

l

1

1

1

3 !

1

I !

I

l

1

1

I

1

1

I

1

1

1

1

1

956627

Ю

Г 3

3(3 н

СС Х е х

Х 4

Н (d е X

Ц х х н х (С 3 и е

Q н

Ц (d

vN е ц (И

O O о х

И (33

Ю

Ю

О1 Ф

Ю

Ю г сР о

Ю

СО 3 о

Ю

Гс(lA

Ю

Ю гСО о

Ю

\ С1 о

Ю

Ю

СО

Ю

Ю

lA

СС) Ю о

Ch

Ю о

СО

\О о

Ю

Ю

СО

Ю

Ю

Г 1

СО о

Ю

Ю л

CO м

lA с

%-( .О

lÏ

ГЧ

Х

1- о

ld

О о о

Е а

Ю о

Г 1

Ю о

Ю

О1

Ю

Ю (lO

Ю

Ю

Ю

О1

Ю

Ю

Ch :3 ф (0

1- и

Ы о (0 о

Ю

Ю

Ю

« »

Ю

Ю о

Ю о м

СО

Ю

Ю

O

2 х н х х (d

Е е

Ц и о (Ю

Ю

Ю

СО л

Ю г01

Ю о

Ю т-(СО lO о м

Ю

\О

Ю с

Г 3

СО

СО

Ю (d

Q, о о

Е а е

Ю (A

Гс(Г 1 о о

ГЧ

Г 1

Ю

C) 3 м

Ю

Ю м о

О1

Ч3 м

Ю ьг) г

Г 1

Cl

Ю

О 1

О\

Ю о с3

О1

Ю

Ю м

О1 о

Ю

Ю

Гс3

С

Ю LO

О\ о

Ю

Ю м

О1

Ю

lA

1 ф

Г- а!

1

1

1

I

1

Л

2 х

О 4 о (3(К

d3 И х с; о (С Ю о

Ц и ь о,р: о х

I о (d н и

Гс(I

I

ld t

«3

1

1 (» I

I (д

03 I

1

1

1

I

I ! !

I

1

1

1

I

I

1

I

1

1

1

1

I

1

I

1

1

1 (1

1

1

1

I

I

I

1

I

I

1

1

I

Й d)

a o

1 ("=

I х .о.

1 0,(Î

Х 0С(! х

\ — — — — --

I

3 V

1 Са Г-

\ — — — — —

1

1 03 И

1 СС(1 (1

1 О

1 Х Р> I ! I

Р— -с1

Х d3

03 O

I Е 4 1

I к хР 1

V 3-O

I ХСО 1 к

1 — — — 3

I I

1 1

1 I а и

1 СО 4 I

I l

I 1

I 1

1 1

I I

О(CQ С4

I х

Y. (33 1

03

Я Ь 1

3С,О

01O

Х 0 I 1 .— — — ".—.

- u

ГО Г»

I

1

<и 0

СО 0r 1

1 !

1 о 1 (3(1

1 0( ч

Е Хю( (Х(ч о

CC + (((д

Г3 О Н О

- 0Z

Ю Х Ц 0 (I Ф о ас е

0me оио дхх

COaV

I Сч

З 1

Е ию(Ц ХГЧ .ох а

+ ь х

ЮГ0йО

-0O Z хг:u

Х 1 ч е и х с о х

4 33,(( о л(." (30 НО

-о о и ю х ц 0

1 х 1 4 е и

Ц

03С И

4 Х 3( ол(:

Ю (Ц P g 2gv

I r

1 4 ео (» х с-( о ы

4 g 2

Г((Г(3 У

ЮХ(=0

1 I ((3 оа( х е о

ОХGJÎ и и о--2 х х оо

СС(Ц ИГ(-Г

1 С

e v ц х с-( ох

+ (ч о (3I I 0

-00 Z -(х (o

ГЧ сО с

»-4

<Ч иЪ

» 4

{G ,п

ГЧ

C)

С)

C) !

С)

Ю

Г Ъ

ОЪ

»:)

Ю

{)Ъ сГ

Ю

С)

\ )\ О

C)

4{Ъ

{О

»О

Ю

С)

C)

ОЪ о

С) !

Ю

»О

Г Ъ

Ю

C)

C) С)

{Г, Т

{О

С!

Ю

CO

Ч) C)

14 !

Ю

ГЧ

»-4

Ю

Ю

Гс

С)

Ю

«4

Г Ъ с

»-1

{{Ъ !

ГЪ

Г 4

Ю

C)

U) Ю

Ю

C)

ОЪ

Ю

C)

С) ! Ю

С!

»-4

U) С)

Ю

»-4

U) о

Ю

Г:

{О

C)

С)

U)

{О о

Ю

ГЧ

Ю

C)

{ Ъ

Ю

Ю

CO

1О

С)

С!

Ю (lg о и е

2 х

С)

Ю

» 4

Ю

Г Ъ

C)

C)

Гс

1

1 и

1 Х {!) {сЪ

CO с

С!

U)!

О с

ОЪ

»О с

Ю ( LO с

С) { с ь

С)

CO ! Ъ

С) о !

Ю

C)

1О

Г Ъ

С!

Ul

ГЧ

»сЪ о !

О

Г"Ъ

Г Ъ

С)

{{Ъ

РЪ

ГГ) C)

С) (с

С)

С!

Г Ъ

Ю

С!

4)Ъ

Ю

{Ч

Г»Ъ

U) С)

С)

»О

{{Ъ

I

I. и

1 и а

{d

0 о

{б н и о

4»

И C) N х N х %! х е

Ц о о ({б {б н х и Э оо

o n, 1

»

1

1

Г 4 1

° I

»О I

Е I (» 1

1 е 1 х х

S I

Ц I о

Ц 1

О(0 1

1

1

1

1

1 1

1

I

1

I

1 ! {б

1 Н

I К Х

1 QJ X

1 Х 4

1 н {б

I e z

1 Ц

1 Х Х н х

1 Х «(o {a е н

I Ц{б

1 Е

I Ц L и и о х

1 ({)) 1

I (1 Ж

I Х

1 Н о

1 {{)! б

1 0

1 10 о о

I Е (0! е н

1 {D

1 Ц и

I O

1

I

I

1 х х н о

I lO

1 {б

1 0

1 Ю о о

1 Е

I 0

1 е ! н

1 о

1 Ц

I

2 о х

4 Х оец

ы д

o с)

Е O:C)

О О х (Х И 4

I к {»)

% и

Г! 4 1

Е,р (x С) ! V 4 ъ-» I

C{) x

1 I

I ( н о ! {:{)4

I 1 (. ! ! л и

1{a4 1 ! г

1 и 1 х о> х {1)

ХИ{

{б (» 1

CО 1 х Ю

О (»»-!

Х{О к 1

I ! !

I 1 ! 1

1 1

1 а И

I {{) (» 1

I 1

1 1

1 1

I 1

1 1 во (а 4

1 — »

I .. 1

{{) 1 и ! )с 4

1 {d 1

ЕО 1

Ix О

1 И 4»-» (Х{Ох 1! !

I {О 4

1 1 ! 1

1 1

U) O

Ю (» 1

1 1

Г»

4 >М

ГЧД У о хци

1 и

O0e х е{) о ц и ие

2хо (((Цх

{(Г)()1) 27

I 4

Х I

Е ИОГЧ ц Х{ч о х

4 C 2 о2Ц одну, х 3 и

4

ЕИ 4Ч

Ц Х»-4 о )c

4CC 2

О2{; одну ,-4 X t» O

Х 1 4 еи {ч ц хг» о х

+ (» Ф

ГчайУ

c)ago

4 еи {ч

Ц Х»-1 ох а

4 .О2К чану о х { и

uОое« м e().о ос ,иие 2хо ос ю Ц х (!.й

Х 1

ЕИ 4{ч

Ц Х 4 о )c

4 Cg Д

С)д(»y .ч х к и

956627

I Й 1

1 cd 1

1 td 1 Я,р I

1 Н )к D(t! I и.4 u

eõ «ХГОк 4

Х 4

1 Н fd

I Э g 1 1

I н и

I НХ I СС(4

1 Х $ I

u td

I (ЕН «

ae

1» I

1 Э (1 (".51 аи

Иutcc(4

О1С(1 (fl) t l

I г — — (1 о

I X!t) l

1 (л (л с

Г-(СО

° Ф с

%-4

СО

tA с

ГЧ

Ю

Ю

Ю

Гс

Ю

Ю

Ю л

Ю

Ю

%-1

D

Ю

СЧ мз

Ю

Ю

РЪ (л

Ю

Ю

Ю

Гс

Ю

Cl

СО

Ю

Cl

%1 (с

Cl

Cl

ГЧ (с

Cl .Cl

lA

Ю

Ю сО

Cl

Ю (Ю

ГЧ (Cl

СО с

ГЧ (tA

Г:с

%Ч ь

tO с

%-(Ю

D (л (Ю

Ю

%-( (Ю

Ю

Р1 ю

О

1О

tA °

Ю ь

ГЧ (с

Ю

Ю

C) Cl

tA

Р» (Ю Ю

С(Ъ

Cl

Cl

% 1 ь

ГЧ (с

Ю

Cl (с

Cl (л

Гс

1 !

1

1 Х

I Х (н о

1 ((»

1 td

1 0 (to (л

СО с

YJ

Гс

С»

СО с

СЧ

1О с

СО

CO с

О. (л

СО

РЪ ь

tA

Ot

Г"1

Ю

Ю (с)

Г ) о ь

00 (с» о о

I Е ! 0

1 Э

I о

О

Ю

CO

Ю Cl

О О, I Ц

1 !

1

О

Гс ь

tA

Ю

00 (0

Х 4 эо

«» g с-( ох

4 It, Я

D(t(Py х3о

I.

Гб

0 о х

td н о о и

Х I 4

e u ц х ч

O Id

4 C (Ч Itl Ei о х (и

I 4

Ж 1 э иь»

Х ГЧ

Old а

4 С

ott(5y хцv

Х I 4 ео

Ц Да-1 ох +

4 С

ОЗРИК

-1 Х (: О с

2 о х о ю е хю

> o

1О

ОВО

ГЧ 1 Г ) ° ° Й сс

° (Г) C(1

C(! с с со (Ч

Ю ЛГ»

ГЧ cc» act! t 1

Аее х 4N

Ы и 4

1(1 О

1 (О@э (d etc

1 о «I

S

I о оо

„„1

) (1

Ю 1

td I н

t е.! х х

Э 1

М 1

1 о (Ц

О(ot

I

1

1

1

1

I

1

1

I .I

1

1 (I

I !

1

1 !

I !

I !

1 (С( и о Ф о и

0 х н х х э

Е х

Х н

1 О

1 (О

1 td

1 О, 1 tO о о

I Е а (э

1 Н

I е ! (: и о

1 (1

1

I

1 м (С

1 cd

lх ЕО

1и С»П>

«Х О (cc(,x 4

4u

I CC(4 (I

«

l а о

I

l „-(((l

I к х

1 cd . l !

Ix ЯО II

u Dtt> жни t

ГС(К о (СО 41

1 1

Г 1

1 I

I.

I. а и

1 В(4

3ф

I (I 4g

1, Х I

1,:e.uo Г(1, Ц ХсЧ

1 .О Х

l 4 Х ю х (о

Ж 1 4

eV Г( (х г ох

4Ф М

ГЧ (((й У ох(; и

I иорехе(о

O4 » о о э

3 X O OD (II Ц хы Г

956627 .

Формула изобретения,Составитель Н.Косторной

Техред М. Надь Корректор A.Äçÿòêñ

Редактор Т.Парфенова

Тираж 686 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Эаказ 6527/8

Филиал ППП ",Патент",.г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения высокоднсперсных магнитных порошков, включающий электроосаждение магнитных частиц в двухслойной ванне, содержащей. в верхнем слое поверхностно-активное вещество и органический растворитель, а в нижнем-водные раст.воры солей железа и кобальта, с последующим отделением магнитных частиц и термообработкой в среде водорода, отличающийся, тем, что, с целью повышения стабильности магнитных свойств порошков во времени, в верхний слой ванны дополнительно вводят эпоксидную смолу с эпоксидным числом 20-30 при соотнсипении поверхностно-активного вещества к эпоксидной смоле (0,2-1,0):(1,.0-20,0).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент. CtQA М 3198717, 1О кл. 252-62,- 51, опублик. 1965.

2. Францевич И.Н.- и др. Постоянные магниты на основе высокодисперсных порошков железа и его сигналов с кобальтом. Вестник AH УССР К., 15 "Наукова думка", 1973, 9 7, с..58-63.