Способ получения микрокапсул

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ())) 965341 (61) Допопнительный к патенту

3 (51) М. Кл, (22) Заявленс 29.12.77(21) 2559001/05

В 01 J 13/02 (23) Приорите - (32) 30.12. 76

Тееударетеенный кеинтет СССР ае аелаи нзебретеннн н еткрытнй (31) 755830 (33) США

Опубликовано 07.10.82.6толлетень № 37 (53) УЙК 678.024 (088.8) ; Дата опубликования описания 09,10,82

Иностранцы

Питер Лазло фоуриз, Роберт Вильям Браун и Пол Спаргар филлипс младший (СЯА) Иностранная фирма нЭпплтон Пейперз, Инк." (СЮ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

t 54) СПОСОБ ПОЛЬЧКНИ ИИКРОКАПСЬЛ

l

Изобретение относится к получе-, нию микрокапсул, предназначенных для использования в копировальной бумаге.

Известен способ получения микрокапсул путем диспергирования нерастворимого в воде материала ядра в водной дисперсии материала, образующего оболочку, которым служит продукт полимеризации мочевины и формальдегида (1).

Недостатком известного способа являются сравнительно низкие выход и концентрация получаемых микрокапсул.

Наиболее близким к предлагаемому И по технической сущности и достигаемому результату является способ получения микрокапсул путем диспергирования нерастворимого,в воде материала ядра в водной дисперсии материала, 20 образующего оболочку, с последуюцим .ю отделением полученных микрокапсул 2).

Однако микрокапсулы, полученные п(данному способу., выделяют свое содержимое при высыхании оболочки.и па- 25

2 этому не предназначены для сохранения содержимого ядра.

Цель изобретения - получение микрокапсул с непроницаемой при хранении оболочкой.

Поставленная цель достигается тем, что в способе. получения микрокапсул путем диспергирования нерастворимого в воде материала ядра в водной дисперсйи материала,. образующего оболочку с последующим отделением полученных микрокапсул, в качестве материала образующего оболочку, используют соединения, выбранные из группы, включающей смесь меламина и формальдегида., мономерный метилолмеламин или его низкомолекулярный полимер, мономерный метилированный метилолмеламин или его низкомолекулярный полимер или их смеси и процесс ведут при рН

4,3-6 и температуре 20"100C в присутствии отрицательно заряженного полимерного полиэлектролита, выбранного из группы, включающей сополимер этилена и малеинового ангидрида с мо"

965341 лекулярной массой ) 1000 и малеинового ангидрида с молекулярной массой

Ъ 250000, полиакриловую кислоту с молекулярной массой 7r 5000 сополимер пропилена и малеинового ангидрида, сополимер бутадиена и малеинового ангидрида, сополимер винилацетата и малеинового ангидрида, взятого в количестве 0,4-)5i от веса водной дисперсии. 10

После того как завершено образование системы, и началась реакция конденсации, ведущая к образованию стенок, отпадает необходимость в стадии растворения. Наличие модиФикатора 1ю системы создает возможность образования полимера высокой концентрации при относительно низкой вязкости, полученная в результате система с высокой концентрацией и низкой вязкостью позволяет осуществить отделение жидкой фазы и последующую полимеризацию до твердого состояния, с целью изготовления микрокапсул во всем объеме, относительно короткое время, необходимоеб для завершения процесса образования микрокапсулы, возможность проведения реакции в широком диапазоне температуры, практически полное использование исходных материалов при образовании полимера - продукта конденсации, служащего материалом стенок.

Для получения стенок микрокапсул используют метилолмеламины, содержащие от одной до шести метилольных групп, где одна или все метилольные

-группы могут быть этерифицированы, Предпочтительными являются соединения с более низкой степенью метилирования или этерификации, так как они обладают большей растворимостью в воде и

40 более:реакционноспособны. Концентрация материала оболочки в водной фазе должна предпочтительно лежать в пределах от 5 до 20 .

Отрицательно заряженный полимерный полиэлектролит играет роль модификатора реакции поликонденсации исходных материалов. Предпочтительно вводить его в систему до начала реакции поликонденсации.

Количество модификатора в системе должно быть достаточным, чтобы обеспечить необходимую скорость реакции конденсации, в результате которой образуется полимер. Безусловно, если концентрация модификатора очень высока, то вязкость всей системы будет недопустимо большой, Как правило система должна содержать не менее

0,4i и не более 15 модификатора.

В некоторых случаях могут быть успешно использованы комбинации фракций одного и того же модификатора с разными молекул.зрными массами, а также комбинации различных по химической природе модификаторов.

-.В микрокапсулирующей системе количество материалов, присутствующих в водной среде, может меняться в широких пределах. Могут быть успешно использованы такие системы, в которых содержание водной фазы составляет менее 603 или даже менее 453 по объему от объема всей системы, Более того, в зависимости от типа использованной системы модификатора (ов) были получены системы с вязкостью менее

300 сП, содержащие такое низкое объемное количество водной фазы.

Материал, содержащийся в микрокапсуле, т. е. материал ядра капсулы, практически не зависит от предлагаемого способа и может представлять собой любой материал: твердый, жидкий или газообразный, практически нерастворимый и в воде и не взаимодействующий с материалом стенок капсул или другими компонентами капсулирующей системы. В качестве материалов ядра капсулы. могут быть использованы водонерастворимые или плохорастворимые в воде. жидкости, такие как оливковое масло, рыбий жир, растительные масла, спермацетовое масло, минеральное масло, .ксилол, толуол, керосин, хлорированный дифенил и метилсалицинат; практически водонерастворимые твердые материалы, такие как нафталены и масло какао; водонерастворимые оксиды металлов и соли, волокнистые материалы, такие как целлюлоза или асбест; водонерастворимые синтетические полимерные материалы; минералы, пигменты; стекла; душистые и ароматические вещества; реактанты; биоцидные композиции; физиологически активные композиции и композиции для удобрения, После того, как процесс получения микрокапсул завершается, их выделяют из реакционной среды путем фильтрования с последующей промывкой водой.

Сушка капсул протекает в сушилке с принудительной подачей воздуха. Однако сушить или выделять капсулы из среды перед их использованием необязательно. При желании капсулированный может поставляться в виде суспензии

965341

Оболочка

Время после смешения, мин.

36

9 растворе эмульгируют 520,7 г стандартного материала ядра капсул, что и в примере 1.

318,5 r полученной выше эмульсии помещают в водяной термостат при 55 С 5 и при перемешивании добавляют к ней

32,4 г 604-ного водного раствора метилолмеламина с молекулярной массой

350, затем acà перемешивают на водяной бане в течение ночи. Через 2 ч терморегулятор отключают. Показание денситометра на Сф листе через 3 ч равно 78.

В табл.. 2 представлены показания денситометра по отпечаткам на СВ листе.

Таблица 2 метилированная мочевинометилолмел- формальдеаминная гидная

Пример 7. >Н раствора 50 г 103-ного водного раствора сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида с молекулярной массой 350 и эмульгируют в нем 150 см стандартного материала ядра капсул. Эмульсию термостатируют в водяной бане при

55ОС при перемешивании, Иикрокапсулы хорошего качества образуются через

90 мин, о чем свидетельствует показание денситометра для отпечатка на

СФ листе, составившее 71.

Пример 8. рН смеси 100 r

104-ного раствора сополимера этилена и малеинового ангидрида с молекулярной массой 75000-90000 и 200 г воды доводят до 4;0 с помощью гидроокиси натрия. В этом растворе эмульгируют

200 мл материала ядра капсул, что и в примере 1. Эту эмульсию ермостатируют в водяной бане при 5. С при перемешивании, добавив в нее 64,6 г мети35 лированного метилолмеламина с молекулярной массой 260. Через 2 ч терморегулирование водяной бани прекра" щают, но смесь продолжают перемешивать в течение ночи в водяной охлажден-. ной бане. В процессе микрокапсулирования рН смеси повышается приблизи-, тельно до 4,8. Течение реакции микрокапсулирования оценивают нанесением

4S образцов смеси через различные промежутки времени после введения этерифицированного метилолмеламина на кислотное СФ-покрытие и измерением интенсивности цвета с помощью денситометра. Ниже представлены типичные результаты измерений интенсивности отпечатков, полученных в присутствии микрокапсулированных материалов согласно предлагаемому способу. Для !сравнения даны результаты, полученные в присутствии мочевино-формальде+ ! гидных капсул, образующихся по, извест- ному способу.

20

1 ч

1 5 ч

l

В том случае, когда показание денситометра составляет примерно 60 или выше, это свидетельствует о том, что масляная капля находится в оболочке, и процесс микрокапсулирования успешно завершен,. Из представленных выше данных видно, что предлагаемый способ, осуществляемый при 55 С, обеспечивает образование защитной,оболочки материала ядра капсул значительно раньше, чем мочевино-формальдегидная система.

Этот процесс может быть модифицирован таким образом, что защитную оболочку получают. за то же время, но при более низкой температуре. Показания денситометра для СФ-отпечатков при 40 С составляют 33 и 80 соо ответственно через 1 и 2 ч после введения компонентов.

При желании предлагаемый способ может быть осуществлен вообще без нагревания. В этом случае для получения защитной оболочки требуется более длительное время. .Показания денситометра для СФ-от" ° печатков при 24 С составляют 49 (0,5 ч), 47.(1 ч), 36 (1,5 ч), 67 (18 ч).

Как показали результаты опытов на го старение при 95 С (в термокамере), предлагаемым способом можно получить хорошие капсулы при комнатной темпе-. ратуре в течение -приемлемого промежутка времени, тогда как мочевиноформальде гидная ми крокапсульная сис-, 9653

1-3 дня

- 66 1о

64

100

21 тема не дает эквивалентных капсул хорошего качества в таких же условиях (см. табл. 3}.

Т а б л и ц а 3

Температура перера" HTM ботки, С

Пример 9. рН раствора 100 r

103" ного водного раствора сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида с молекулярной массой

250000, 100 r воды и 65 г 604-ного раствора метилированного метилолмеламина с молекулярной массой 250 доводят до значения примерно 4,8 с помощью 20/-ного водного раствора гидроокиси натрия. В этом растворе эмульгируют 180 r. стандартного материала ядер капсул. Эмульсию термостатируют при 55 С в водяной бане при перемешивании, в результате чего примерно через 30 мин получают удовлетворитель- ные капсулы. 30

П р и м е: р 10. рН раствору 40 г

253-ного водного раствора полиакриловой кислоты с молекулярной .массой

150000 и 160 г воды доводят до значения примерно 4,0 с помощью 203-ного водного -раствора гидроокиси натрия.

Добавляют к нему 50. г 803-ного раст вора этерифицированиого метилолмеламина с молекулярной массой 350. Затем в этом растворе эмульгируют 180 г стандартного материала ядра капсул.

Эмульсию помещают в водяную баню, нагретую до 40 С, температуру которой о в течение 15 мин повышают до 55 С.

Удовлетворительные капсулы образуются

45 после нагревания и перемешивания в .течение 45 мин.

Пример 11. рН раствора 50 г

10ь-ного раствора сополимера пропи" лена и малеинового ангидрида, используемого в качестве модификатора, и

100 r воды доводят до 4,0 с помощью

20 -ного водного раствора гидроокиси натрия. 8 этом растворе эмульгируют

100 см стандартного материала ядра капсул, что и в примере 1. Затем добавляют к эмульсии 25 г 804 раствора метилированного метилолмеламина с молекулярной массой 350. Эмульсию тер41 12 мостатируют в водяной бане при темг@ пературе 55 С при перемешивании.

Капсулы удовлетворительного качества образуются через 25 мин„ о чем свидетельствует показание денситометра 70,полученное. для отпечатка на

Сф-листе.

Пример 12. рН раствора 38 r 133ного раствора сополимера бутадиена и малеинового ангидрида и 77 г воды доводят до 4,0 с помощью гидроокиси натрия. К этому раствору добавляют 25 r 80 -ного метилированнаго метилолмеламина с молекулярной массой

350 и 100 см стандартного материала

Ъ ядра капсул эмульсируют в полученном растворе. Эмульсию помещают в баню, нагретую до 55 С.

Капсулы удовлетворительного качества образуются в,течение 40 мин, о чем . свидетельствует показание денситометра 74, полученное для отпечатка на

Сф"листе.

Il р и м е р 13. 103-ный водный раствор сополимера винилацетата и малеинового ангидрида (llBAHA ) готовят путем растворения полимера в воде поддействием инжектируемого пара. и частичной нейтрализацией с помощью примерно 0,5 см 203-ного водного раствора гидроокиси натрия нэ грамм поли" мера, в результате чего получают раствор, рН которого составляет примерно

4,0. Затем готовят раствор 50 г ука занного ПВАМА раствора 100 г воды и

25 r метилированного метилолмеламина с молекулярной массой 350, в котором, эмульгируют 100 см3(90 r) стандартного материала ядра капсул. Эмульсию термостатируют при 55 С в водяной . бане.

Через 2 ч образец покрытия на СФ листе имел коэффициент отражения 743.

Пример 14. Раствор 29 r метилолмеламина, 9,5 г 373-ного водного раствора формальдегида и 5,5 г воды перемешивают при комнатной температуре »1 ч до тех пор, пока раствор не станет гомогенным, рН полученного раствора примерно 6,0, Смешивают 20 г 253-ного водного раствора полиакриловой кислоты с молекулярной массой 150000 и 130 r воды, рН доводят до 4,5. К этому раствору добавляют предварительно приготовленный раствор метилолмеламина и в полученной смеси эмульгируют 100 см (90 r ) стандартного материала ядра

S 965341 6 капсул в жидком носителе - реакцион- ных копировальнйх бумагах, то их исной среде или другой, например, для пытывают методами, с помощью которых использования в композициях для про-, оценивается их эффективность в этой питки бумаги, в красящих или инсек- области. Микрокапсулы наносят на лист, тицидных композициях. называемый СВ-лист (лист с покрытой

Отдельные капсулы, полученные со- обратной стороной), и испытывают в гласно предлагаемому способу, имеют сравнении со стандартизированным припрактически сферическую форму и диа- нимающим листом, называемым Сф-лист метр от 1 мк и менее до 100 мк, пред- (лист с покрытой передней стороной,1. почтительный размер капсул составля-. 10 Покрытие СВ листа состоит из 754 ет 1-50 мк в диаметре. капсул, 18. вес.3 пшеничного крахмала

Регулируя интенсивность перемеши- и 7 вес. ь связующего, например гидрования, можно получать капли жидкого ксиэтилового эфира крахмала или друматериала ядра капсул любого разме- гого. водорастворимого производного ра. В зависимости от количества ма- 15. крахмала. Его готовят смешением териала ядра может меняться количест- 100 вес. ч. водной суспензии микрово готовых капсул. капсул, содержащей 40 вес.3 последних, Пример 1. Готовят раствор 125 вес.ч. воды, 10 вес.ч. пшеничносмеси 100 г 103-ного водного раст- го крахмала и 40 вес.ч. 103-ного водвора сополимера этилена и малеиново- 29 ного раствора связующего, рН суспенго ангидрида, содержащего примерно зии доводят до 9; Покрытие наносят с эквимолярные количества этилена и ма- помощью обмотанного проволокой стержлеинового ангидрида и имеющего моле- ня, обеспечивающего наложение влажнокулярную массу примерно от 75000 до ro пленочного покрытия в количестве

90000, и 200 г воды. С помощью 25 9 кг на стопу бумаги (309 кв.м).

20Ф-ного водного раствора . гидроокиси. . Покрытие сравнительного СФ-листа натрия рН этого раствора доводят до,. состоит из модифицированной металлом

4,5. В этом раствор эмульгируют фенольной смолы, каолина и других до200 мл материала ядра капсул,состо- бавок и связующего материала. ящего из раствора 1,7 вес.4 3,3-бис- щ

-4-диметиламинофенил-6-диметиламино- Когда лист СВ и лист СФ совмещают фтальмида, 0,55 вес.Ж 2-анилино"3-ме-. со стороны нанесенных на них покрытил-6-диэтиламинофторида и 0 55 вес.Ф тий и к ним прикладывают определенное

3,3-бис 1-этил-2-метилиндол-3-ил)фта- давление, то микрокапсулы на листе СВ лида в смеси растворителей, состоя- разрушаются, содержащийся в них матещей из бензилированного этилбензола риал освобождается и взаимодействует и углеводородного масла, представля- с кислотйыми компонентами листа СФ, ющего собой фракцию с температурой ки- в результате чего возникает окрашива" пения 204-260 С. При перемешивании ние. Это испытвние, связанное с разэмульсию помещают в водную баню при рушением капсул и появлением окраши" температуре 55 С и добавляют к ней ванйя, называют оценкой интенсивнос-. раствор, полученный при нагревании . . ти пишущей машинки (ТИ ), а значения ТИ смеси 26,5 г 37/-ного водного раство- указывают на отношение коэффициента. ра формальдегида и 20 r меламина. Че- отражения отпечатков полученных на рез 2 ч терморегулятор выключают и Сф-листе с помощью пишущей машинки, 4S капсулированную массу перемешивают к крэффициенту.отражения обратной сто" в бане с охлаждающей водой в течение роны бумаги . Высокие значения этого параметра свидетельствуют о незначи-

Поскольку размер полученных капсул тельном проявлении цвета, а низкие очень мал, а сами капсулы предназна- : значения. характеризуют хорошее цвето" чены для использования в безуглерод- проявление.

Коэффициент отражения отпечатков

Коэффициент отражения.о ратной стороны

Аналогичное испытание качества ее в камере при определенной темперамикрокапсул состоит в определении туре в течение определенного проме ут

$5 ж с епени потери способности покрытой ка времени. Проводят стандартное по т и микрокапсулами бумаги давать отпечат- оценке качества отпечатков пишуще ки в печатной машинке после хранения . машинки на паре листов СВ/СФ, помеоОтношение Ф:M

ТИ после термостатирования в течение ночи при 95ОС

ИТИ

96 тив СВ "лист в термошкаф при 95" С на

18 ч, а затем повторив весь опыт после термостатирования. Эта проба показывает, что плохие микрокапсулы практически полностью теряют способность к передаче изображения foòïe÷àòêîâ) в процессе такого термостатирования, а хорошие микрокапсулы выдерживают та кое термостатирование и не теряют своей способности давать отпечатки.

Одним из существенных преимуществ предлагаемого способа является тот факт, что капсулы высокого качества образуются в широком интервале соотношений формальдегида и меламина. Эти результаты представлены в табл. 1, где даны Ф:И (Формальдегид:меламин) отношения, начальная интенсивность отпечатков пишущей машинки, ИТИ перед термостатированием, интенсивность отпечатков пишущей .машинки ТИ после термостатирования для капсул, полученных в соответствии с описанным в настоящем примере методом.

Таблица 1

1

15 го

25 ют, теплорегулятор водяной бани выключают через 1 ч 40 мин.

Образование капсул определяют так называемым методом Сф-копирования.

Эмульсию, содержащую все капсулообразующие ингредиенты, наносят на реакционноспособную СФ-бумагу. Цвет появляется при взаимодействии красителя с СФ-покрытием. Образование стенок микрокапсул сопровождается смягчением цвета при нанесении эмульсии и измеряется с помощью денситометра, который позволяет определить коэффициент отражения покрытой поверхности. Значение коэффициента отражения отпечатков на

Сф-листе через 22 ч составляет 654.

Пример 4. рН раствора 280 r

"воды и 20 г 503-ного водного раствора полиакриловой кислоты с молекулярной массой 5000 доводят до 5,12 с помощью

203-ного водного раствора гидроокиси натрия. В этом растворе эмульгируют 200 мл стандартного материала ядра капсул. Эмульсию термостатируют в водя- нои бане при 55 С, добавив в нее при перемешивании 46,6 г раствора 80 г меламина в 106 г 373-ного водного раствора формальдегида. Термостатирование и перемешивание осуществляют в течение 19 ч.

5341 8

Формальдегида. Перемешивание прекраща63 66

2,06

4,14

Пример 2. Этот пример аналогичен примеру 1, за исключением то- го, что к раствору модификатора добавляют 180 г материала ядра капсу- 40 ры и к полученной эмульсии добавляют затем 27 г 374-ного раствора формаль . дегида и 12,6 г сухого меламина. Получили капсулы хорошего качества.

Пример 3. рН раствора 100 г 45 воды и 50 r 103-ного водного раствора сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида с молекулярной массой 250000 доводят до 4,73 с помощью 203-ного водного раствора гидроокиси натрия. 100 мл стандартного материала ядра капсул, что и в примере 1, эмульгируют в этом растворе и полученную эмульсию помещают в водяную баню, нагретую до 55 С. При пере- мешивании к эмульсии добавляют 23,3 г раствора, состоящего из 80 r меламина в 196 r 37",-ного водного раствора

По истечении 19 ч значение показателя отражения отпечатка на СФ-листе составляет 704.

Пример 5. рН раствора

111,5 г воды и 38,5 г 133"ного водного раствора сополимера бутадиена и малеинового ангидрида доводят до 1,12 с помощью 203-ного водного раствора гидроокиси натрия. В этом растворе эмульгируют 100 мл стандартного мате" риала ядра капсул. Полученную эмуль=ию термостатируют в водяной бане при о

55 С, добавив в нее при перемешивании 23,3 r раствора 100 r Меламина в 132,5 r 37 -ного водного раствора формальде гида. Через 4 ч перемеши ва-

Ние прекращают, но термостатирование продолжают в общей сложности в течение 21 ч.

По истечении 21 ч коэффициент отражения отпечатка на Сф листе составляет 60 .

Пример 6.. рН раствора 154,5 r

103-ного водного раствора сополимера этилена и малеинового ангидрида, что и в примере 1, и 309 г воды доводят до 4,5 с помощью 20/"ного водного раствора гидроокиси натрия. В этом

341 14 риала ядра капсул, добавляют к нему

50 г метилированного метилолмелвмина с молекулярной массой 350. Доводят общее содержание сухого .остатка в системе примерно до 553.

Полученную эмульсию помещают в водяную баню, нагретую до 55 С, и перемешивают в течение 2 ч, по истечении которых выключают терморегулятор.Перемешивание эмульсии продолжают в течение ночи.

После доведения рН эмульсии до

7-8 с помощью гидроокиси аммония образовавшиеся капсулы могут быть использованы для нанесения покрытий известными в этой области способами на субстраты с получением безуглеродных СВ листов, Пример 18. В этом примере проиллюстрирован способ микрокапсули рования, который можно успешно осуществить без перемешивания системы после введения в нее ингредиентов ° рН раствора 35 г 10>-ного водного раствора сополимеров этилена и малеинового ангидрида с молекулярной массой 75000-90000, 65 r 103-ного водного раствора сополимера этилена и малеинового ангидрида с молекулярной

-массой 5000-7000 и 170 r воды доводят до 7 с помощью 20ã.-ного водного раствора гидроокиси натрия. В этом растворе эмульгируют 270 г стандарт п го материала ядра капсул, после чего добавляют к нему 50 r метилированного метилолмеламина с молекулярной массой

350.

Полученную эмульсию, не перемешивая, термостатируют в водяной бане о при 70 С. Удовлетворительные.по качеству капсулы, которые могут быть использованы для производства безуглеродной копировальной бумаги, образуются без перемешивания системы.

Отпечатки на Сф-опытных листах показывают образование капсул, показание денситометра через 1 час оставляет не менее 70.

13 965 капсул. Эмульсию термостатируют в во дяной бане при 55 С.

Через 1 ч 45 мин образец эмульсии, нанесенный на Сф-лист, имел коэффициент отражения 53i. Образец, нане- 5 сенный на нереакционноспособную бумагу, показал коэффициент отражения

594.

Пример 15. Раствор 20 r метилолмеламина и 15 г 374-ного водного 10 раствора формальдегида перемешивают при комнатной температуре в течение

3/4- I ч до тех пор, пока раствор становится менее вязким и гомогенным; рН полученного таким образом раствора составляет примерно 6,0.

Смешивают 20 г 253-ного водного раствора полиакриловой кислоты с молекулярной массой 150000 и 130 r воды рН доводят до 4,5. Добавляют к нему 2î полученный предварительно раствор метилолмеламина и в пояученной смеси эмульгируют 100 см (90 r ) стандартного материала ядра капсул. Эмульсию

О термостатируют при 55 С в водяной ба-25 не.

Через 1 ч 45 мин образец эмульсии,. нанесенной на Сф-бумагу, имеет коэффициент отражения 513. Сравнительный образец на нереакционноспособной бу- щ маге имеет коэффициент отражения 61r..

Пример 16. рН раствора 40 r

133-ного раствора сополимера бутадиена и малеинового ангидрида в воде и 65 г воды доводят до 4,5 с помощью о

Э5

20 -ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем к нему добавляют раствор 1 7, 5 г ме тилолмела ми на с молекулярной массой 350, растворенного с

17,5 г воды. Затем в полученной смеси эмульгируют 100 см (90 r) стандартного материала ядра капсул, что. и в примере 1. Эмульсию термостатируют при 55 С в водяной .бане.

Через 1 ч 25 мин образец эмульсии, нанесенной на Сф-полоску, имел коэффициент отражения 623.

П р и и е р 17. Тем же способом, что описан в примере 8, рН раство.ра 35 г 103-ного водного раствора

50 сополимера этилена и малеинового ангидрида с молекулярной массой 750000-

90000 65 г 103-ного водного раство-, ра сополимера этилена и малеинового ангидрида с молекулярной массой 50007000 и 157 г воды доводят до 4,0 с

55 помощью 203" ного водного раствора гидроокиси натрия, В этом растворе эмульгируют 270 г стандартного мате-.

Пример 19. В данном примере используют три модификатора системы с различным молекулярным весом по примеру I. В капсулах содержится раствор материала с масляным ядром бесцветного цветообразующего исходного красителя по примеру 1, а считывание. коэффициента отражения осуществляется по примеру 3. Результаты опытов приведены в табл. 4.

9653 ц а 4

Табли Время обработки, 5 мин

Считывание показания от» ражаю" щей спо собност

СФ0гаиDown

Модифи Катор системы

30

75000-90000

30

15000-20000

5000"7000

1500-2000

30

60

25

62 60

64 120

750000

250000

Поли(акриловая кислота1 с молекуляр ной массой:

Поли- (этиленмалеиновый ангидрид) с молекулярной массой:

Поли(метилвиниловый эфирмалеиновый ангидрид) с молекулярной массой:

1125000 менее чем 300000 68 менее чем 150000 73 менее чем 50000 73

Пример 20. Раствор 35 r

103-ного водного раствора сополимера 45 этилена и малеинового ангидрида с мо" лекулярной массой 90000 и 65 r 104ного водного сополимера этилена и малеинового ангидрида с молекулярной массой 5000-7000 в 170 г воды доводят до рН 4,0 в результате введения 203ного гидроокиси натрия. В этом растворе эмульгируют .270 г раствора красителя и добавляют 50 r форконденсата меламинформальдегида. Полученную смесь помещают в кипящую водяную баню (. = 100 С ) и перемешивают в течение

15 мин, по истечении которых продукт

41 16 извлекают, перемешивают и наносят в виде покрытия.

Начальная интенсивность для пишущих машинок (ИТИ ) листа СВ-продукта по отношению к модифицированному, металлом листу феноловой смолы СФ равнялась 58. Интенсивность для пишущих машинок, измеренная после хранения материала в течение ночи при 95 С, равнялась 60.

Сравнительный пример (при отсут" ствии модификатора );.

В растворе 125 г метилированного метилолмеламина с молекулярной массой 260 и 75 r воды эмульгируют

225 мл стандартного материала ядра капсул, что и в примере 1. рН эмуль сии снижают до 4,0 с помощью ледяйой уксусной кислоты. Эмульсию термостатируют при перемешивании в водяной бане при 45 C. Через 1 ч 10 мин содержимое реактора представляет собой .единую твердую массу.

Предлагаемый способ получения микрокапсул позволяет получать микрокапсулы, сохраняющие свое содержание при хранении и чувствительные к давлению на них, которые могут быть исполь" зованы для получения копировальной бумаги.

Формула изобретения

Способ получения микрокапсул путем диспергирования нерастворимого в воде материала ядра в водной дисперсии материала, образующего оболочку, с последующим отделением полученных микрокапсул, отличающийся тем, что, с целью получения микрокап.сул с непроницаемой при хранении оболочкой, в качестве материала, образующего оболочку, используют соедине" ние, выбранное иэ группы, включающей смесь меламина и формальдегида, мономерный метилолмеламин. или его низкомолекулярный полимер, мономерный метилированный метилолмеламин или его ниэкомолекулярный полимер или их смеси, и процесс ведут при рН 4-6 и температуре 20"100 С в присутствии о отрицательно заряженного полимерного полиэлектролита, выбранного иэ группы, включающей сополимер этилена и малеинового ангидрида с молекулярной массой 1000, сополимер метилвинилового эфира и малеинового ангидрида с молекулярной массой 250000,поли17 965 акриловую кислоту с молекулярной мас- сой Ъ 5000, сополимер пропилена и малеинового ангидрида, сополимер бу" тадиена и малеинового ангидрида, со.полимер винилацетата и малеинового ангидрида, взятого в количестве

0,4-153 от веса водной :;дисперсии..

341 18

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР по заявке

:я 2152406/05, кл. В 01 J 13/02,. 1979. в 2. Патент C0JA N 3707514, кп. 260-2, 5 F, спублик. 1972 (прототип).

Корректор О. Билак

ФФю ю

Подписное

Составитель О. Оболонвкая

Редактор H. Безродная Техред 3. Палий

Заказ 7697/ 9 Тираж 5 3

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

И Ч03 Москва Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

В вФ - Л вишь 4Аюдее е филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектйая, 8