Способ модифицирования штапельных неорганических волокон
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалистических
Республик
Опубликовано 30.11.82. Бюллетень ¹44
Дата опубликования описания 30.1182 1 М К з
С 03 С 25/00
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.016. 36 (088.8) и т
Г. В. Сандул, Н . Г. Качановский и A A. ×óéêo j»,.
1
Специальное конструкторско-технологическое бюро -:,".,,с экспериментальным производством института физяческой "химии им.Л.В.Писаржевского и Институт физической химий им.Л.В.Писаржевского (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ШТАПЕЛЬНЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
Изобретение относится к способам модифицирования штапельных неорганических волокон, например базальтовых, каолиновых, асбестовых, стеклянных и т.д., и. может быть использовано в химической промышленности, в промышленности строительных материалов и т.д.
Неорганические волокна находят широкое применение в качестве наполнителей полимерных систем, армирующих добавок в производстве картоноподобных композиционных материалов на основе полимерного связующего и т.д.
Физико-механические свойства таких систем зависят от реакционной способности волокон.
Повысить реакционную способность волокон можно модифицированием неорганических волокон. При этом на поверхность волокон химическим путем прививают функциональные группы, способные вступать в химическое взаимодействие с полимерным связующим. Известен способ модифицирования 25 кремнеземистых материалов, в частности неорганических волокон, путем прививки на поверхность реакционноспособных Се -групп, в котором сначала волокна обрабатывают раствором силь- 30 ной минеральной кислоты с добавкой насыщенного спирта при повышенной температуре, затем волокна отделяют, промывают, высушивают и обрабатывают хлористым тионилом или фосгеном в органическом растворителе при температуре кипения хлорирующего реагента.
Способ обеспечивает получение неорганических волокон, содержащих на поверхности химически привитые С Р -группы, при помощи которых происходит химическое взаимодействие с полимерным связующим (11.
Однако реакционная способность таких волокон недостаточно высока, вследствие чего они имеют низкую адгеэию к полимерному связующему. Кроме того, способ является длительным, многоступенчатым и осуществляется с применением токсичных агрессивных химических веществ (фосген и др.).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ модифицирования неорганических волокон, предусматривающий предварительное вакуумирование волокна при 50-350 С и давлении 10 -10 З мм рт.ст. и последующую обработку соединением, выбранным иэ группы: моноэтаноламин, 977424 диэтаноламин, триэтаноламин и и-аминофенол при 50-200 С.
Способ позволяет получать неорганические волокна с химически прйвитими к их поверхности реакционными аминогруппами, способными вступать 5 во взаимодействие с полимерными связующими, например, эпоксидными смолами f2J.
Однако волокна неравномерно распределяются в органофильных полимер- 10
1ных связующих, таких как полиэтилен, поливинилхлорид, фторопласт и т.д.
Вследствие этого они не могут быть использованы в качестве наполнителей органофильних полимерных систем, так как неравномерное распределение наполнителя по всему объему полимера
1 ухудшае т фи з и ко-мех аниче скне свой ства полимеров и устойчивость к воздействию влаги. . 20
Цель изобретения — повышение рав- ноь|ернрсти распределения волокон; в органофильных полимерных системах.
Для достижения поставленной цели в способе модифицирования штапельных неорганических волокон, включающем предварительное вакуумирование волокна и последующую обработку модифицирующим реагентом, в качестве модифицирующего реагента используют соединение общей формулы 30 при весовом соотношении волокна и модифицирующего реагента 10:(0,5-2,0)., Обработка неорганических волокон модифицирующими реагентами укаэанной общей формулы при названных условиях.позволяет получить на поверхности волокна химически привитые группы, способные вступать в активное взаимодействие с функциональными группами палимерных связующих и улучшать эксплуатационные свойства получаемых композиционных материалов.
Иодифицирование неорганических волокон осуществляется следующим об-,40 разом. .Пример 1. 500 r базальтового волокна (d=1 мкм, 2=2-5 мм) загружают в реактор. Туда же помещают ампулу, содержащую 25.мл метил-(гидрид) 65
R — — сн ;-с н, R — — Н вЂ” СН- — СН= СК ) .1 I I
О
И
1нр=б (О бнг ! (3
К2 — — С ; ОС Н
2 5
-дихлорсилана. Весовое отношение волокна к модификатору 10:0,5. Затем температуру поднимают до 150ОС и вакуумируют волокно в течение 1,5 ч при давлении 10 3 мм рт.ст. При этом происходит дегидратация волокна. Затем температуру понижают до 75ОС, ампулу разбивают, и модифицирующий реагент испаряется в реактор. Реакцию взаимодействия модифицирующего реагента с волокном проводят в течение 3 ч. Избыток модификатора и побочные продукты реакции удаляют вакуумированием в течение 1 ч при температуре реакции. рН получаемого продукта 2,48.
Пример 2. 500 r каолинового волокна и ампулу с 25 мл этил(гидрид)дихлорсилана (10:0,5) вносят в реактор, откачивают под вакуумом при давлении 10 2 мм рт. ст. и 250ОС в течение 1 ч, и далее поступают, как в примере 1. рН полученного продукта
3,2 °
Пример 3. 500 г базальтового волокна вносят в трехлитровый кварцевый реактор. Туда же помещают .ампулу с 50 мл диметилдихлорсилана (весовое .соотношение волокно:модифи,катор 10:1), откачивают под вакуумом при 180ОC и давлении 10 З мм рт.ст. в течение 1,5 ч. Затем температуру поднимают до 200 С и подают в реактор модифицирующий реагент из ампулы.
Иодифицирование волокна ведут в течение 3 ч, после чего удаляют избы- .
5 ток модификатора и побочные продукты вакуумированием при температуре реакции. рН полученного продукта 3,8.
Пример 4. 500 г базальтового волокна загружают в реактор. Туда же вносят ампулу с 50 мл метилвинилхлорсилана (весовое соотношение волокно:модификатор 10:1), вакуумируют при 180ОС и давлении 10 змм рт.ст. в течение 2 ч. Затем доводят температуру до 200 С, подают йэ ампулы модификатор и ведут реакцию в течение
2,5 ч. Побочные продукты реакции и избыток модификатора откачивают в течение 1 ч при 150ОC. рН полученного продукта 3,5.
Пример 5. 500 r каолинового волокна и ампулу с 100 мл метнлметакрилатметилдиэтоксисилана (весовое соотношейие волокно:модификатор 10:2 ) загружают в трехлитровый кварцевый реактор. Термовакуумирование ведут при 200ОС и 10 2 мм рт.ст. в течение 1 ч. Затем температуру поднимают до 250ОС, подают модификатор и ведут реакцию в течение 2,5 ч. Избыток модификатора и побочные продукты реакции удаляют вакуумированием при температуре реакции в течение 1 ч. рН продукта 3,8.
Полученные образцы модифицированных волокон испытаны в качестве на 97? 424 полнителей полимерных систем на основе полиэтилена низкого давления.
Для этого на смесительных вальцах проводили смешивание полимера с наполнителем. Затем из полученной смеси на горячем прессе изготавливали пластины толщиной 1 мк.
Равномерность распределения наполнителя в полимерной системе оцениЗольность образцов, 3
Разброс
99 приИнгредиент
5 6 меров
Предлагаемый способ
100
19 5 18,9 20,2 20,8 19,8 20,5 2б,8 1,9
100
Полиэтилен базальтовое волокно, модифицированное диметилдихлорсиланом
9,6 9,5 9,8 10,3 10,8 "0,4 10,5 1,3
Полиэтилен
100
18, 1 18,6 19,4 20,6 21,0 22,0 21,5 3 9
Полиэтилен
100
27 4 31,0 30,2 30,6 30,4 29,8 29,2 3 6
Полиэтилен
100
16,1 22,4 24,5 13,5 26,0 27,0 14,5 11,5 базальтовое волокно, содержащее аминогруппы
Полиэтилен каолиновое волокно, модифицированное диметилдихлорсиланом базальтовое всйтокно, модифицированное метилфинилдихлорсиланом базальтовое волокно, модифицированное винилтриэтоксисиланом
Известный вали путем определения зольности полученного полимерного материала в различных участках образца. Для этого. из пластины выборочно вырезали по 7 пластинок размером 1Х1 см, сжигали их в муфельной печи и определяли сухой остаток весовым методом.
Полученные результаты сведены в таблицу. значений зольности, %
977424
Составитель Н.Багатурьянц
Редактор С.Юско Техред С.Мигунова. Корректор С.Шекмар.
Заказ 9104/28 Тираж 508 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР, по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4
Как видно из таблицы разброс значений зольности образцов полимерных материалов, наполненных волокнами, модифицированными по предлагаемому способу, незначителен и находится в пределах 1,3-3,9%. Это свидетельствует о равномерном распределении наполнителя по всему объему полимера.
В соответствии с предлагаемы способом можно модифицировать и другие штапельные неорганические волокна — . 10 стеклянные, асбестовые и т.п.
Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получать модифицированные неорганические волокна, обладающие хорошим распределением в ор- 15 ганофильных полимерных системах, что, в свою очередь, позволит изготавливать высококачественные полимерные композиционные материалы, используемые в различных отраслях промыш ленности: химической, судостроительной, автомобильной, промышленности строительных материалов и т.д., будет способствовать их усилению и обеспечивать их высокие эксплуатационные свойства.
Формула изобретения
СПособ модифицирования штапельных. неорганических волокон, включающий предварительное вакуумирование волокна и последующую обработку модифицирующим реагентом, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения равномерности распределения волокон в органофильных полимерных системах, в качестве модифицирующего реагента используют соединение общей формулы,, Si где Я вЂ” — СН; — С Н
3 25 к — — К i — СН,— СК=СН, 0
II бН2=С- С вЂ” O — СН— сн
R — — И i — 0cgNg
2 при весовом соотношении волокна и модифицирующего реагента 10:(0,5-2,0).
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Франции 9 2145823, кл. С 01 В 33/00, 1973.
2. Авторское свидетельство СССР
М 609270, кл. С 03 С 25/00, 1978 (прототип ) .
