Способ получения олигомера

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюэ Советских

Социалистических

Республик ()979386 (61) Дополнительное к авт. свид-ву—

1 (22) Заявлено 020681 (21) 3294923/23-05

Р )М К з

С 08 G 16/0.4

flC 04 В 13/24

С 04 В 15/00 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 07,1232, Бюллетень N9 45

Дата опубликования описания 0712.82 (53} УДК678. 623, .02(088.8) В.В, Тимашев, В.М, Колбасов, Н.И. Елисеев Ф.Ж; йванев-, — .

В.Г. Батраков, В.P. Фаликман, Е.И. Досови кий;.: :-,:",. .. t и Н.Ф. Башлыков го Красного м.Д.@Менделеева железобетона, (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина и ордена Трудов

Знамени химико-технологический институт и Научно-исследовательский институт бето

Госстроя СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА

25

Изобретение относится к технологии получения олигомерных поверхност но-активных веществ и может быть использовано в химической про шлеи- . 5 ности, а олигомер в качестве пластифицирующей добавки - к бетонным смесям и другим материалам на основе гидравлических вяжущих веществ.

Использование пластифицирующих добавок для бетонных смесей позволяет получить либо очень подвижную бетонную смесь без снижения при этом прочности готового изделия, либо существенно уменьшить водоцементное отношение в исходной бетонной смеси и тем саьым повысить прочность готовых изделий.

Известен способ получения олигомера на основе нафталина и метилнафталина, подвергнутых сульфированию, конденсации с формальдегидом и последующей нейтрализации, используемого в качестве пластифицирующей добавки к растворным и бетонным смесям. Смесь нафталина и метилнафталина, взятых в соотношении мас.В:

80:20 — 20:80, обрабатывают концентрированной серной кислотой при

160-170ОC 2-4 ч, далее. подвергают конденсации при 105-130оС 5-10 ч с последующей нейтрализацией (1 ).

Недостатком данного с особа является использование дорогих реагентов, а также значительная длительность процесса конденсации и высокая температура его проведения. Кроме того, при использовании этого олигомера в качестве пластификатора происходит значительное воздухововлечение в бетонную смесь, что является причиной невысокой прочности бетона при сниженном водоцементном отношении.

Наиболее близким по технической сущности к-предлагаемому изобретению является способ получения олигомера, заключающийся в сульфировании ароматического соединения — антрацена серной кислотой, конденсации образующихся сульфокислот с формальдегидом и нейтрализации полученного продукта раствором щелочи f 2 ).

Недостатком известного способа является длительность стадии конденсации (5-10 ч ), очищенный антрацен, используемый в качестве исходного сырья — дефицитный и дорогой продукт.

Кроме того, олигомер обладает недостаточньнчи пластифицирующими свойст979386, вами и оказывает невысокое водоредуцирующее действие на цементное тесто.

Цель изобретения — ускорение процесса конденсации, улучшение пластифицирующих и водоредуцирующих свойств 5 олигомера.

Постанленная цель достигается тем, что в известном способе получения олигомера, заключающемся в сульфировании .- ароматического соедине- 1О ния серной кислотой, конденсации образующихся сульфокислот с формальдегидом и нейтрализации полученного продукта раствором щелочи, н качестве исходного ароматического соеди- 15 нения используют смесь антрацена, фенантрена и карбаэола при их соотношении, мас.%:

Антрацен

Фенантрена

Карбаэол

25-55

15-40

Остальное

Предпочтительно испольэовать реагенты при следующем их весовом соотношении: ароматические углеводороды: серная кислота : фбрмальдегид =

1 ° (0,9-1,2) : (0,07-0,12) соответственно.

Предлагаемый продукт содержит поми-, мо антрацена определенное количество 30 фенантрена и карбаэола, являющихся реакционноспособными веществами. Их совместное присутстние н реагенте обеспечивает достаточно нысокую скорость реакции конденсации и, кроме 35 того, агрегатное состояние фенантрена (температура плавления 101ОС) позволяет снизить расход серной кислоты и получить олигомер, обладающий необходимыми потребительскими свой- 40 ствами.

Предложенное соотношение ароматических углеводородов является оптимальным, так как увеличение содержания антрацена н смеси (выше 55%) приводит к значительному замедлению стадии конденсации, а при его содержании менее 25% ухудшается пластифицнрующий эффект олигомера. При уменьшении содержания карбаэола (менее 20%) и фенантрена (менее 15%) происходит значительное замедление стадии конденсации и, кроме того, при малом количестве фенантрена требуется большой избыток серной кислоты для проведения сульфинирования. С увеличением содержания в смеси карбаэола (свыше

45%) в конечном продукте появляются осмоленные вецества, плохо растворимые в воде. С увеличейием содержания фенантрена (сныше 40%) возрастает ко-О0 личество отходов производства из-за его улетучинания (температура плавления 101 С).

На коксохимических заводах вырабатывается продукт — антрацен камен- 65 ноугольный сырой (ГОСТ 1720-76 ), содержащий, мас .%:

Антрацен фенантрен

Карбаэол

25-55

15-40

20-45

По составу и соотношению исходных углеводородов соотнутствует искусстненной сырьевой смеси, используемой в предполагаемом изобретении.

Содержание данных трехядерных углеводородов в сыром антрацене 75-90%.

Воэможность использования сырого антрацена для получения этого олигомера значительно снижает его стоимость, Пример 2 . Аналогично примеру 1 загружают 103 мл 100%-ной серной кислоты и в течение 0 5-1 ч при

70-75 С прибавляют 180 г смеси, состоящей из 99 г (55 мас.%)антрацена, 45 г (25 мас.% ) фенантрена и 36 г (20 мас.% ) карбазола с такой скоростью, чтобы температура не превысила

85-90 С. Затем поднимают температуру до 125 С и выдерживают 3,0 ч. Смесь сульфокислот разбавляют 450 г воды, охлаждают до 80-85ОС и в течение

0,5-1 ч загружают 43,8 г формал на

37%-ной концентрации. Проводят реакцию поликонденсации при 85 С в течение 2,5 ч. Соотношение компонентов реакции следующее: ароматические углеводороды : серная кислота формальдегид = 1 : 1,05 : 0,09. 9аПример 1 . В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термостатом, обратным холодильником, помеценную в масляную баню с температурой 70-75ОС, загружают 88 мл 98%-ной серной кислоты и в течение 0,5-1 ч прибавляют 180 г смеси из 45 r (25 мгс,%) антрацена, 72 r (40 мас%) фенантрена и 63 г (35 мас.% )карбаэола с такой скоростью, чтобы температура не превысила 85-90 С. Зао тем поднимают температуру до 120 С и выдерживают в течение 3,5 ч . Смесь разбавляют 360 г воды, охлаждают до

80-85 С и в течение 0,5-1 ч загружают 58,3гформалина 37%-ной концентрации. Проводят выдержку при 80ОС в течение 2,0 ч. Соотношение компонентов реакции следующее: ароматические угленодороды: серная кислота формальдегид 1 : 0,9 г 0,12. Затем реакционную массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7-9 и охлаждают до комнатной температуры.

Полученный раствор — это непрозрачная жидкость темно-коричневого цвета, содержащий сухого продукта

32%, рН 2,5%-ного .водного раствора

8,0, период стабильности не менее

3 мес., растворимость в воде неограниченная.

979386 тем реакционную массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7-9 и охлаждают до комнатной температуры.

Полученный раствор — это непрозрачная жидкость темно-коричневого цвета, содержащий сухого продукта

З В, рН 2,5В-ного водного раствора

8,0, период стабильности не менее

3 мес., растворимость в воде неограниченная.

Пример 3 . Аналогично при° меру 1 загружают 118 мл 100В-ной серной кислоты и в течение 0,5-1,0 ч прибавляют. 180 r смеси, сосТоящей из 72 r (40 мас.В ) антрацена, 27 r

Л 15 мас.В)фенантрена и 81 г (45 мааВ,, карбаэола с такой скоростью, чтобы температура не превысила 85-90 C.

Затем поднимают температуру до 130 С и выдерживают 2,5 ч. Смесь сульфокислот разбавляют 540 г воды, охлаждают до 80-85 С и в течение

0,5-1 ч загружают 34 г формалина

37В-ной концентрации. Проводят выдержку при 85ОС 2,5 ч. Соотношение компонентов реакции следующее: ароматические углеводороды : серная кислота: формальдегид = 1 : 1,20 : 0,07. Затем . реакционную массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7-9 и охлаждают до комнатной температуры. 30

Количество добавки, В от веса цемента

Соотношение

Снижение

Расплыв воды законуса, творения, вода: цемент

230 20,8

250 19,7

115 31,4

235 21i2

90,8

68,4

О, 270

О, 270

0,2025

0,270

0,5

86,4

65,6

1,0

109,3

25,0

91,1

0,7

93,7

70,2

0,5

91,2

255 19,5

68,2

1,0

О, 270

0,200

О, 270

О, 270

0,2025

О, 270

116,2

115 34 8 98,9

25,9

0i7

91,8

225 21,7

250 19,2

115 29,3

67,2

0,5

89,6

66,7

1,0

108,6

90,5

25,0

0i7

80,4

61,7

175 18,7

0,5

Полученный раствор - это непрозрачная жидкость темно-коричневого цвета, содержащий сухого продукта

28В, рН 2,5В-ного водного раствора

8,0, период стабильности не менее

3 мес., растворимость в воде неограниченная.

Пример 4 . Аналогичен прототипу. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещенную в масляную баню с температурой 125 С, загружают 180 r антрацена, в течение 0,5 ч приливают 270 г 100В-ной серной кислоты и выдерживают при

125 С 3 ч. Затем смесь разбавляют

360 r воды, охлаждают до 80 С и в течение 1,0 ч загружают 54 r формалина 37В-ной концентрации. Проводят выдержку при 80 С 5,0 ч. Соотношение компонентов реакции следующее: ароматические углеводороды : серная кислота : формальдегид = 1:.1;5 0,11.

Затем реакционную массу нейтрализуют раствором едкого натра до рН 7-9 и охлаждают до комнатной температуры.

Полученный раствор - это непрозрачная жидкость темно-коричневого цвета, содержащий сухого продукта

34,2В, рН 2,5В-ного водного раствора 8,0, период стабильности не менее 3 мес., растворимость B воде неограниченная.

В таблице приведены результаты испытаний полученного по предлагаемому способу и прототипу олигомера в качестве пластифицирующей добавки в цементном тесте и цементном камне.

979386

Продолжение таблицы

Количество добавки, % от веса цемента

Соотношение

Снижение воды затворения, Ъ

Расплыв конуса, MM вода: цемент

220 17,5

115 26,4

115 18,2

1,0

О, 270

0,2175

0,270

60,8

79,1

0,7

19,4

76,5

96,3

60,3

79,8

П р и м е ч а н и я: UeMeHT Воскресенский М 400, Sf+ = 2960 см /г. Прочность определяют на Образцах — кубиках 1,41 х 1;41 х 1,41 см. ,Расплыв конуса определяют на встряхивающем столике после

30 встряхиваний.

Использование в предлагаемом способе в качестве исходного реагента 25 смеси антрацена, фенантрена и карбазола позволяет существенно ускорить стадию конденсации (с 5 до 2,5-2,0 4 снизить расход реагейтов и существен но улучшить пластифицирующие и водо- 3О редуцирующие свойства олигомера.

Предлагаемый олигомер, как видно из данных, приведенных в таблице, обладает высоким цластифицирующим эффек-, том расвлыв конуса цементного теста, содержащего О, 53 олигомера по отношению к массе цемента, 225-235 мм, что значительно превосходит действие пластифицирующей добавки по прототипу (175 мм). При этом прочность затвердевшего цементного камня, содержащего добавку, несколько возрастает (90,893,7 МПа) по сравнению с бездобавочным составом (79,8 МПа). Введение в цементное тесто 0,7% предлагаемого 4 олигомера от веса цемента позволяет при сохранении подвижности цементного теста снизить водоцементное отношение с 0,270 до 0,2025-0,200, т.е. на 25,0-25,9В, в то время как по прототипу это снижение составляет 19,4%.

Это приводит к увеличению прочности цементного камня в 28-суточном sos расте с 79,6 до 108,6-116,2 MIla, в то время как по прототипу прочность увеличивается только до 96; 3 MIla.

Наиболее рационально применение предлагаемого олигомера при изготовлении конструкций из высокоподвижных бетонных смесей, а также получение высокопрочных бетонов.

Предлагаемое изобретение позволяет значительно увеличить производительность труда на предприятиях стройиндустрии, повысить качество бетона, экономить цемент. формула изобретения

Способ получения олигомера, заключающийся в сульфировании ароматического соединения серной кислотой, конденсации образующихся сульфокислот с формальдегидом и нейтрализации полученного продукта раствором щелочи, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса конденсации, улучшения пластифицирующих и водоредуцирующих свойств олигомера, в качестве исходного ароматического соединения используют смесь антрацена фенантрена и карбазола при их соотношении, мас.5:

25-55

15-40

Антрацен

Фенантрен

Карбазол Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии 9 53-14255, кл. 22(3) D 91, опублик. 1978.

2. Патент Японии Ð 53-38167, кл. 22(3) 0 91, опублик. 1978 (прототип).

ВНИИПИ Заказ 9272/3 Тираж 514 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4