Способ получения анионных полиуретановых иономеров, диспергирующихся в воде

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик о 979387 (63) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 040680 (21) 2932400/23-05 с присоединением заявки H9(23) Приоритет—

Опубликовано 071232. Бюллетень Йо 45

Дата опубликования описания 0712.82

Р )М Кл з

С 08 G 18/32

С 08 G 18/08

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий

ДЗ) УДК 678.664 (088.8) С.A. Сухорукова, Н.И. Левченко и A.Ï. Греков

Ю 1 (.: 1

7 ., . .;: ..: .: ! !

Институт химии высокомолекулярных соединений .. „„,.

AH Украинской ССР с (72} Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОННЫХ ПОЛИУРЕТЛНОВЫХ

ИОНОМЕРОВ, ДИСПЕРГИРУЮЩИХСЯ В ВОДЕ

Изобретение относится к получению анионных полиуретановых иономеров, диспергируемых в воде, которые могут быть использованы для получения лаков, клеев, покрытий, пропиточных составов, для обработки кожи, текстиля, бумаги и т.д. в различных областях промышленности.

Известен способ получения катионоактивных полиуретанов, диспергирующихся в воде, путем обработки линейного макродиизоцианата с третичным атомом азота в среде полярного растворителя водным раствором гидразина, дигидразидов дикарбоновых кислот с добавками органических или неорганических кислот 1 1.

Получаемые дисперсии устойчивы в течение года, пленки на их основе обладают достаточно высокими прочностными показателями (6 равна

100-482 кгс/см ). Однако дисперсии устойчивы только при рН среды в пределах 3,5-6,5.

Известен также способ получения анионных полиуретановых иономеров, диспергирующихся в воде, предусматривающий обработку линейного макродиизоцианата диалкиламиноалкиленгидразина (21.

Недостатком данного способа является то, что получаемые в результате дисперсии также нейстойчивы в нейтральных и щелочных средах (эти скстемы коагулируют).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения анионных полиуретановых иономеров, диспергирующихся в воде, путем удлинения изонианатного форполимера соединениями, содержащими активный атом водорода,,в присутствии ангидридов поликарбоновых кислот (3 ).

Полученные по этому способу водные дисперсии самоотверждающихся цолиуретанов стабильны при хранении в течение года, способны к пленкообраэованию, стабильны при повышении их рН выше 9. Однако физико-механические показатели пленок очень невысоки, и требуется дополнительный процесс отверждения при высоких (100-140 С) температурах, после чего разрывная прочность не достигает даже 100 кгс/см

Цель изобретения, — повышение устойчивости .дисперсий во времени и улучшение прочностных свойств конечного продукта.

979387

15

Указанная цель достигается тем, что при получении анионных полиуретановых иономеров, диспергирующихся в воде, путем удлинения изоцианатного форполимера соединениями, содержащи активный атом водорода в при- 5 сутствии ангидридов поликарбоновых кислот в качестве удлинителя цепи используют производные гидразина общей формулы

Н2йннн где p - - H, -А1К, — A1K08, — ОСА1И(А .) С ОХНМН р, — ЯОрА1К(4г) ЯОg%HKHp1

А1К" — (СН ) — -СН- -СН вЂ” CH-

Qtl I 1

1 (СН,Д„Я(СН,)„

А .— — С Н -, и равно 1-16 и процесс осуществляют при молярном 20 соотношении удлинителя и а.нгидрида, равном 2-3,84:1 соответственно.

Форполимеры с концевыми изоцианатными группами получают реакцией алифатическик или ароматических диизо- 25 цианатов со сложными или простыми олигоэфирами (Молекулярная масса

800-5000) с концевыми гидроксильными группами и полярном соотношении

1,5-3:1. 30

В качестве гидраэидной составляющей могут быть использованы различные производные гидразина, содержащие не менее двух реакционноспособных по отношению к изоцианатам групп,35 такие, как гидразингидрат, дигидразиды дисульфо-, дикарбоновых, алкили тиоалкилдикарбоновых, окси- и аминокарбоновых кислот, семикарбаэид и т.д.

Из ангидридов поликарбоновых ки- 40 слот могут быть использованы ангидриды пиромеллитовой или тримеллитовой кислот.

Согласно изобретению получают анионоактивные полиуретановые ионо- 45 меры, содержащие ионные группы в основной цепи. Для образования устойчивых водных дисперсий, образующих прочные пленки, концентрация

COO-групп в полимерной молекуле должна находиться в пределах 0,854 мас.В, а концентрация иэоцианатных групп должна превышать или быть равной концентрации гидроксильных и аминогрупп. Если производные гидра- 55 зина нерастворимы в ацетоне, то их вводят в реакционную массу в твердом виде.

Пример 1 . Смесь 125 r (0,125 моль) сухого полиокситетраметиленгликоля (молекулярная масса

1000) и 39,02 г (0,232 моль) гексаметилендииэоцианата нагревают при перемеиивании 2 ч при 80 C. К обраэовавшемуся форполимеру, охлажденно- 65 му до 60 С, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 7,25 г (0,0332 моль)диангидрида пирометилловой кислоты в 110 мл сухого ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенйо прибавляют 12,9 r (0,0664 моль) порошкового дигидраэида изофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешио вают 3 ч при 60 С. Полученную вязкую массу разбавляют 300 мл ацетона и при энергичном перемешивании при

55-60 С прикапывают 133 мл 0,5 н водного раствора КОН и 250 мл дистиллированной воды. Перемешивают 30 мин и отгоняют ацетон при вакуумировании.

Полученная водная дисперсия р рН 7 устойчива более 4 мес.

Для получения пленки дисперсию выливают на лавсановую подложку и сушат в течение суток при комнатной температуре и затем при 70 С 14-20 ч до постоянного веса. Получают прочные эластичные пленки.

Пример 2 . К 19,68 г (0,015 моль ) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до 60 С, при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор 0,87 r (0,00399 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухого ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенно прибавляют 1,54 г (0,00798 моль) сухого дигидразида иэофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С, после чего вводят

0,581 г (0,003 моль) гидразида изофталевой кислоты и снова перемешивают при 60 С 2 ч. По окончании реакции полученную водную массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при

55-60 С прикапывают 16 мл 0,5 н водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. По окончании реакции ацетон отгоняют вакуумной перегонкой. Полученная водная дисперсия с рН 7 устойчива более 4 мес.

Пленки формируют по способу, описанному в примере 1, сразу после получения дисперсии и после двухнедельного хранения дисперсии.

Пример 3 . К 33,48 г (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 5, нагретого до 60 С, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,01 r (0,0046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухого ацетона. После образования гомогенной массы прибавляют постепенно 1,80 r (0,0092 моль) дигидраэида иэофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С. По окончании реакции полученную водную массу разбавляют 80 ми

979387 ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60 С прикалывают 18,6 мл .0,5 н.водного раствора КОН и 60 мл дистиллированной воды, после чего перемешивают еще 30 мин. Затем под вакуумом отгоняют ацетон и получают водную дисперсию с рН 7, устойчивую в течение 4 мес, образующую прочные пластинчатые пленки.

Пример 4 . K 33,48 r (0,015 моль ) форполимера, полученного по примеру 5, нагретого до 60 С, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,01 г (0,046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в

10 мл ацетона. Затем постепенно прибавляют 2,13 r (0,0092 моль) дигидраэида себациновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С.

По окончании реакции полученную массу разбавляют 80 mr ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60 С прикалывают 18,6 мл 0,5 н.водного раствора КОН и 60 мл дистиллированной воды. После отгонки ацетона получают водную дисперсию с рН 7, устойчивую в течение 4 мес.и образующую прочные, нелипкие пленки.

Пример 5 . Смесь 48 г (0,025 моль) сухого полиэтиленгли- щ0 кольадипината (молекулярная масса

1920) и 7,8 г (0,046 моль) гексаметилендиизоцианата нагревают при перемешивании 2 ч при 120 С. К образовавшемуся форполимеру, охлажденному до 60 С при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,45 r (0,00665 моль)диангидрида пиромеллитовой кислоты в 20 мл сухого ацетона.

После образования однородной массы постепенно вводят 2,288 r (0,0133 молЦ гидразина й- (а -аминоатил) амидмалеиновой кислоты в виде порошка. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при

60 С. Полученную вязкую массу разбавляют 100 мл ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60 С прикалывают 26,6 мл 0,5 н.водного .раствора

KOH и 100 мл дистиллированной воды.

Под вакуумом отгоняют ацетон и получают водную дисперсию с рН 7, устой- 50 чивую в течение 4 мес, образующую прочные эластичные пленки.

Пример 6 . Смесь 125 г (0,125 моль) сухого полиоксипропиленгликоля (молекулярная масса 1000) и 39,02 г (0,232 моль) гексаметилендиизоцианата нагревают при перемешивании 5 ч при 90 С. К образовавшемуся форполимеру, охлажденному до 60 С, при интенсивном перемешивании прибав- 0 ляют 7,25 г (0,0332 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 110 мл сухого ацетона. Затем постепенно прибавляют 129 г (0,0664 моль) дигидраэида изофталевой кислоты. Реак- б5 ционную смесь перемешивают 3 ч при

60 С. Полученную вязкую массу разбавляют 300 мл ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60 С прикалывают 133 мл 0,5 н.водного раствора

КОН и 250 мл дистиллированной воды.

Отгоняют ацетон под вакуумом. Прозрачная водная дисперсия с рН 7 устойчива в течение 5 мес.

Пример 7 . К 19 68 г (0,015 моль) форполимера, полученно" го по примеру 1, нагретого до 60 С, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,53 г (0,00794 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты в

10 мл сухого ацетона. Затем постепенно присыпают 3,08 r (0,01589 моль) дигидразида иэофталевой кислоты.

Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 60 С. По окончании реакции в полученную вязкую массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном перемешива нии при 55-60 С прикапывают 16 мл

0Ä5 н ° водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. Вакуумированием отгоняют ацетон и получают водную дисперсию с рН 7, устойчивую в тече- ние 1 мес.

Приме р 8 . 100 r (0,05молЫ сухого полиоксйте траметиле н гликоля (молекулярная масса. 2000) и 15,6 г (0,0928 моль) гексаметилендиизацианата нагревают при перемешивании

2 ч при 80 С. К образовавшемуся форполимеру, охлажденному до 60 С, при интенсивник перемешивании прибавляют раствор 2,90 г (0,0133 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 40 мл сухого ацетона, перемешивают до гомогенного состояния. Затем в реактор постепенно вводят

5,16 г (0,0266 моль) дигидразида изофталевой кислоты. Реакционна смесь перемешивают 3 ч при 60 С.

Полученную вязкую массу разбавляют

200 мл ацетона и при энергичном пе-. ремешивании при 55-60 С прикапывают

53,2 мл 0,5 н.водного раствора КОН и 200 мл дистиллированной воды. После 30 мин перемешивания отгоняют ацетон. Водная дисперсия с рН 7 устойчива в течение 8 мес., образует эластичные нелицкие пленки.

Hp и м е р 9 .. Смесь 125 r (0,125 моль) сухого полиокситвтраметиленгликоля (молекулярная масса

1000) и 40,37 г (0,232 моль) толуилендиизоцианата (смесь изомеров в соотношении 35:65) нагревают 2 ч при 120 С. К образовавшемуся форпжлимеру, охлажденному до 60 С; при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор 7,25 r

{0,0332 моль) диангидрида лиромеллитовой кислоты в 110 мл сухого ацетона, перемешивают до получения одно979387 родного раствора. Затем постепенно прикапывают 3,32 г (0,0664 моль) гидразингидрата в 100 мл ацетона.

Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 60 С. Полученную смесь разбавляют 300 мл ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60 С прикапывают

66,5 мл 1 н.водного раствора К0Н и

35 мл дистиллированной воды. Перемешивают 30 мин и отгоняют ацетон при вакуумировании. Полученная водная дисперсия с рН 7 устойчива более одного месяца и образует прозрачные нелипкие пленки.

Пример 10 . К 33,48 г (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 5, нагрето о до 600С, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,01 r (0,0046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухого ацетона, перемешивают до образования гомогенной массы. Затем прибавляют постепенно 1,61 г (0,0092 моль) дигидраэида адипиновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С. По окончании реакции полученную вязкую массу разбавляют 80 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при

55-60 С прикапывают 18,6 мп 0,5 н. водного раствора КОН и 60 мл дистил- 30 лированной воды. Через 30 мин отгоняют ацетон под вакуумом и получают водную дисперсию с рН 7, устойчивую в течение 4 мес и способную к пленкообразованию. 35

Пример 11 . К 19,68 г (0, 015 моль) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до

60 С при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор

0,87 г (0,00399 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухого ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенно прибавляют . 2,95 г 45 (0,00798 моль) сухого дигидраэида дифенилоксиддисульфокислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при

60 С,после чего вводят еще 1,11 г (0,003 моль) дигидразида дифенило- 50 ксиддисульфокислоты и перемешивают еще 2 ч при бО C. По окончании реакции полученную водную массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при 55

55-60ОС прикапывают 16 мл 0,5 н.водного раствора КОН и 35 мп дистиллированной воды. После отгонки в вакууме ацетона получают водную дисперсию с рН 7, устойчивую более 60

3 мес., образующую прочные эластичные пленки.

Пример 12.К1968г (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до 6ООС, 65 при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор 0,87 г (0,00399 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухого ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепеннО прибавляют 1,37 r. (0,00798 моль) сухого дигидраэида аллилмалоновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С. По окончании реакции полученную вязкую массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при

55-60ОС прикапывают 16 мл 0,5 н.водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. По окончании реакции ацетон отгоняют в вакууме. Полученная водная дисперсия с рА 7 устойчивая более 5 мес, образует прочные эластичные пленки.

Пример 13. К19,68r (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до

60 С, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 0,87 r (0,00399 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенно прибавляют 1,165 r (0,00798 моль) сухого дигидраэида метилмалоновой кислоты.

Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С. По окончании реакции полученную вязкую массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60 С прикапывают 16 мл

0 5 н.водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. По окончанитгреакции ацетон удаляют вакуумированием. Полученная водная дисперсия, устойчивая более 4 мес., образует прочные нелипкие пленки.

Пример 14 . К 19,68 г (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до

60 С, при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор

0,87 г (0,00399 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенно прибавляют 1,835 г (0,00798 моль) сухого дигидразида гептилмалоновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С. После чего вводят еще 0,69 г (0,003 моль) дигидразида гептилмалоновой кислоты и перемешивают еще 2 ч при 60 С.

По окончании реакции полученную вязкую массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном перемешивании при

55-60 С прикапывают 16 мп 0,5 н.водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. По окончании реакции ацетон удаляют вакуумированием. Прозрачная водная дисперсия с р8 7,,979387

10 устойчивая более 5 мес., образует прозрачные эластичные пленки.

Пример 15 . К 33,48 r (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 5, нагретого до о

60 С, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 1,144 r (0,00524 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл ацетона.

Затем постепенно прибавляют 2,62 г (0,01048 моль) сухого дигидразида

3-сульфоланилмалоновой кислоты.

Реакционную Чмесь перемешивают 3 ч при 60 С. По окончании реакции полуо ченную вязкую массу разбавляют

80 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при 55-60 С прикапывают 21 мп 0,5 н.водного раствора КОН и 60 мп дистиллированной воды. После отгонки ацетона получают водную дисперсию с рН 7, устойчи= вую н течение 4 мес и образующую прочные нелипкие пленки.

Пример 16 . К 19 68 r (0,015 моль ) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до 60 C при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор 0,98 г (0,0045 моль ) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 10 мп ацетона.

Затем постепенно присылают 2,09 r (0,009 моль) сухого дигидразида тиобутилянтарной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С, после чего вводят еще 0,755 г (0,0033 моль) дигидразида тиобутилянтарной кислоты и перемешивают еще

2 ч при 60 С. По окончании реакции полученную вязкую массу разбавляют

45 мп ацетона и при энергичном механическом перемешивании при 55-60 С прикалывают 18 мп 0,5 н.водного раствора КОН и 35 мп дистиллированной воды. После отгонки ацетона получают водную дисперсию с рН 7, устойчивую более 5 мес. и образующую прочные нелипкие пленки.

Пример 17 . К 19,68 r (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до 60 С, при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 0,87 г (0,00399моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухого ацетона, перемешивают до получения однородного раствора.

Затем постепенно прибавляют 1,32 г (0,00798 моль) сухого 3-окси-4-гидразинсульфолана. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60"С, после чего вводят еще 1,22 r (0,00734 моль) .

По окончании полученную вязкую массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при 55-60 С прикалывают 16 мп

0,5 н.водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. По окончании реакции ацетон удаляют вакуумированием. Полученная водная дисперсия с рн 7, устойчивая до 3 мес., образует прочные, нелипкие пленки, Пример 18. К19,68г (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до

60 С, при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор

0,87 г (0,00399 моль)диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мп сухого ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенно прибавляют 1,37 г (0,00798 моль) сухого гидразида

К-(p-аминоэтил)-амидмалеиновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С. По окончании реакции полученную вязкую массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60 С прикалывают 16 мл 0,5 н.водного раствора

КОН и 35 мл дистиллированной воды.

По окончании реакции ацетон отгоняют в вакууме. Полученная водная дисперсия с рН 7 устойчива до 5 мес, образует прозрачные, нелипкие пленки.

Пример 19 . K 19,68 r (0,015 моль) форполимера, полученЗ0 ного по примеру 1, нагретого до

60 С, при интенсивном леремешивании прибавляют раствор 0,87 г(0,00399моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мп сухого ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенно прибавляют

1,88 г (0,00798 моль) сухого дигидразида 5-карбоксиметилмеркаптоянтарной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С. По окончании

40 реакции полученную вязку= массу разбанляют 45 мл ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60 С прика- . лывают 16 мп 0,5 н.водного раствора

КОН и 35 мп дистиллированной воды.

45 IIo окончании реакции ацетон отгоняют в вакууме. Полученная водная дисперсия с рН 7, устойчива до 2 мес., образует прозрачные, нелипкие пленки.

Пример 20. К 19,68 г (0,015 моль) форполимера, полученного ло примеру 1, нагретого до

60 С, лри иНтенсивном перемешинании прибавляют раствор 0,87 г (0,00399 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухого ацетона, перемешивают до получения од» нородного раствора. Затем постеленно прибавляют 0,599 r (0,00798 молЯ сухого семикарбазида. Реакционную

60 смесь перемешивают 3 ч при 60 С затем разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном перемешивании до 55-60 С о ! прибавляют 16 мл 0,5 н.водного растнора КОН и 35 мл дистиллированной

65 воды. По окончании реакции ацетон

979387 отгоняют s вакууме. Полученная водная дисперсия устойчива до 2 мес., образует прозрачные нелипкие пленки.

Пример 21. К 19„68 г (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру. 1, нагретого до

60 С при интенсивном перемешивании прибавляют раствор 0,87 г(0,00399 мол4 диангидрида пиромеллитоэой кислоты

s i0 мл сухого ацетона, перемешивают до получения однородного растэо, ра. Затем постепенно прибавляют

0,72 r (0,00798 моль) сухого карбогидразида. Реакционную смесь переме шивают 3 ч при,60 C, затем разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном перемешивании при 55-60ОС прибавляют 16 мл 0 5 н.водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. По окончании реакции ацетон удаляют в вакууме. Полученная водная дисперсия устойчива до 2 мес., образует прозрачные, нелипкие,пленки.

Пример 22. К 19,68 г (0,015 моЛЬ ) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до

60 С, при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор

0,87 г (0,00399 моль )диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухо го ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенно присыпают, 1,54 г (0,00798 моль ) сухого дигидраэида изофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С, после чего вводят еще 1,42 г (0,00734 моль ) дигидразида изофта-. левой кислоты и снова перемешивают при 60 С 2 ч. По окончании реакции полученную вязкую массу разбавляют

45 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании нри 55-60ОС. прикапывают 16 мл 0,5 н.водного раствора KOH и 35 мл дистиллированной, воды. Ацетон удаляют вакуумированием..Полученная водная дисперсия устойчива более 1 r., образует прочные эластичные оленки.

П ример 23. К 19,68 г, (0,015 моль ) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до

60 С, при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор

Z,68 г (0,0127 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухого ацетона, перемешивают до получения однородного раствора. Затем постепенно перемешивают 4,94 г (0,0254 моль) сухого дигидраэида изофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 60 С 3 ч., о

1О

55 гидра з ида.

В таблице представлены физикомеханические свойства анионных полиуретановых иономеров. разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при 55-60ОС прикапывают 51 мл

0,5 н.водного раствора KOH и 25 мл дистиллированной воды. По окончаний реакции ацетон удаляют вакуумированием. Полученная прозрачная водная дисперсия с рН 7, устойчива более

1 r., образует прочные эластичные пленки с повышенной гидрофильностью.

Пример 24. К 19,68 r (0,015 моль) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до

6ООС, при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор

0,87 r (0,00399 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 1,: мл сухого ацетона, перемешивают до получЕния однородного раствора. Затем постепенно прибавляют -1,16 г (0,00598 моль) сухого дигидразида изофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 60 С.

По окончании реакции полученную вязкую массу разбавляют 45 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при 55-60 С прикапывают

16 мл н.водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. Дисперсия не получается, полимер выпадает из раствора.

Н р и м е р 25. К 19,68 r (0p015 моль) форполимера, полученного по примеру 1, нагретого до

60 С, при интенсивном механическом перемешивании прибавляют раствор

0,87 r (0,00399 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты в 10 мл сухоro ацетона, перемешивают до однородности. Затем постепенно прибавляют

1,54 г (0,00798 моль) сухого дигидразида изофталевой кислоты. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при

60 С, после чего вводят еще 1,?2 r

{0,00885 моль) дигидразида,изофталевой кислоты и снова перемешивают

2 ч при 60 С. По окончании реакции полученную водную массу разбавляют

45 мл ацетона и при энергичном механическом перемешивании при 55-60 С прикапывают 16 мл 0,5 н.водного раствора КОН и 35 мл дистиллированной воды. По окончании реакции ацетон удаляют вакуумированием.. Полученная водная дисперсия содержит в осадке непрореагировавший дигидразид и образует пленки низкого качества с вкраплением непрореагировавшего ди13

979387

Свойства иономеров

Устойчивость водных дисперсий, мас.

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

35,7

38,6

62,0

40,0

34,0 46,0

Модуль эластичности при

300%-ном удлинении, МПа

7,45

9,05

14,33

4,5

Относительное удлинение при разрыве, %

1000

1270

1250

1100

1150 1250

Остаточное удлинение, 3 15

7,5

35

20

Формула изобретения

At — — СБИ 1-, Составитель С. Пурина

Редактор К. Волощук Техред С.Мигунова Корректор М. Демчик

Заказ 9272/3 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Е 35у Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения анионных полиуретановых иономеров, диспергирующихся в воде, путем удлинения изоцианатного форполимера соединениями,. содержащими активный атом водорода, в присутствии ангидридов поликарбоновых кислот, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения устойчивости дисперсий .во времени и улучшения прочностных свойств конечного продукта, в качестве удлини- 4$ теля цепи используют производные гидразина общей формулы

Н МЙНЙ где

R- — Н, -AlK, -A1KOK, -OÑA1ÙÀt)СОЖНЯН2у 50 — ЗО зА1К(Аг) 0OtHHNH@ > и равно 1-16, и процесс осуществляют при молярном соотношении удлинителя и ангидрида, равном 2-3,84 1 соответственно

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 616267, кл. С 08 С 18/32, 1975.

2. Авторское свидетельсгво СССР

Р 589763, кл. С 08 G 18/32, 1973 °

3. Авторское свидетельство СССР

9 654633, кл. С 08 G 18/32, 1977 (прототип).