Способ получения гидразида поли(мет)-акриловой кислоты

 

Союз Советскив

Социалистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ («>895994 (6t) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 070280 (21) 2879614/23-05 (31) М. Кп.з

С 08 F 120/60

С 08 F 8/30

/I С 08 У 5/20 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661.183.

° 123 (088. 8) Опубликовано 070182,, Бюллетень Йо .1

Дата опубликования описания 070182

Т. И. Гульбина, В. Е.Дербишер, Т. И. Сол и А.П.Хардин (72) Авторы изобретения

Волгоградский политехнический инсти (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИДА

ПОЛИ (ИЕТ) АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к синтезу смол, конкретно, гидразидов полиметакриловой и полиакриловой кислот.

Известен способ получения гидраэидов полимерных кислот обработкой сополимера метилметакрилата 10-20кратным избытком гидразина или гидразингидрата при нагревании до образования гомогенной массы (1) .

Способ позволяет получить полимеры с содержанием азота в растворимом продукте 12-17Ъ, что соответствует полной обменной емкости получаемых ионитов 1,9 мг-зкв/г, т.е. не происходит полного замещения боковых групп. Это, . в частности, связано с гетерофазным характером процесса исходные полимеры нерастворимы в реакционной среде. Возникают трудности при получении и выделении полимеров, связанные с проведением процесса при нагревании (более 100 С) в течение длительного времени (5-12 ч) и расходом осадителя при выделении полимера.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сушности и достигаемому эффекту является способ получения гидразида поли(мет)акриловой кислоты, заключаюшийся в обработке полиметилметакрилата 2, 5-3-кратныи из-, бытком гидразина или гидразингидрата в среде амидного растворителя при

5 концентрации полиметилметакрилата 520 вес.Ъ. Процесс осуществляют при нагревании выше 110 С 6-8 ч, после чего из реакционной системы отгоняют избыток гидраэидного компонента, а затем диметилформамида. Полученный раствор гидразида полиметакриловой кислоты выливают на стеклянную подложку и высушивают в вакууме (1015 мм рт.ст.) при 80 С около 2 ч (2) .

Недостатками данного способа являются длительное время процесса, большой избыток гидразина, необходимость нагревания, что в целом усложняет технологию процесса.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидразида поли(мет)акриловой кислоты в диметилформамиде с гидраэином

25 или гидразингидратом в качестве производного поли(мет)акриловой кислоты используют галоидангидрид поли(мет)— акриловой кислоты и взаимодействие осуществляют при MoJIHpHoM cooTHollle

З0 нии галоидангидрида и гидразина или

895994

Предгалаемый

l5-20 0,5 2,9

Известный 110

2,9

2,5

Формула изобретения ираж 511 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 гидраэингидрата, равном 1:1,1:1,2, при 20-25 С.

Синтез гидразнда полимерной карбоновой кислоты осуществляют путем быстрого добавления 1,1-1,2-кратного избытка гидраэинного компонента к

1-5%-ному раствору галоидангидрида полимерной карбоновой кислоты при комнатной температуре и интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки более 2000 об/мин). Избыток гидра- о зина более 1,.2 раза не приводит к увеличению степени замещения, а избыток менее 1, 1 раза приводит к снижению обменной емкости. Концентрация галоидангидрида в диметилформамиде обусловлена растворимостью фторангид рида (не бОлее 1%) или хлорангидрида (не более 5%).

Пример 1, В цилиндрический реактор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 10 г хлорангидрида полиметакриловойЪ кислоты в мелкодисперсном состоянии с величиной частиц 0,125 мм молекулярного веса

150000-300000, добавляют 1042 мл диметилформамида (получают 1%-ный раст-25 вор) и перемешивают до растворения (около 15 мин), а затем добавляют

5 мл гидразингидрата (избыток 1,1 раза) при энергичном перемешивании при комнатной температуре (число ЗО оборотов мешалки 1000-1500 об/мин), после чего перемешивание продолжают еще 10 мин. Гидраэид полиметакриловой кислоты высаживают иэ реакционной среды метанолом или этанолом 35i (1: 10 об) . Осадок отделяют центрифугированием, а затем полимер суша в вакууме (остаточное давление 10 мм рт.тс.) при 50ОC до постоянного веса. 46

Пример 2. В цилиндрический реактор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 10 г фторангидрида полиметакриловой кислоты в мелкодисперсном состоянии с величиной частиц 4, 0,125 мм молекулярного веса 250000300000, добавляют 1300 мл диметилформамида (получают 3%-ный раствор), и перемешивают до растворения(около 15 мин), а затем добавляют

8 мп гидразингидрата (избыток 1,2 раза) при энергичном перемешивании, после чего перемешивание продолжают еще 10 мин. Далее осуществляют операции согласно примеру 1.

Пример 3. В цилиндрический реактор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 10 г фторангидрида полиакриловой кислоты в мелкодисперс" ном состоянии с величиной частиц

0,125 мм, добавляют 2000 мл диметил" 60

Формамида (50%-ный раствор) и переме- шивают до растворения (около 15 мин)

ВНИИПИ Заказ 12139 Т а затеи добавляют 4,1 r гидразина (избыток 1,15) при энергичном перемешивании, после чего перемешивание продолжают еще 10 мнн. Последующие операции осуществляют согласно примеру 1 °

Данный способ дает возможность получить иониты с полной обменной емкостью не ниже 2,9 при содержании азота около 27% (98%-ная степень замещения). Количество гидразидных групп (Ilo результатам потенциометрического титрования) в этом случае не ниже 1,7 мл-экв/г полимера.

Сравнение предложенного и известного способов дано в таблице.

Как видно иэ таблицы, при неиз-менных по сравнению с известным способом характеристиках гндраэида поли(мет)акриловой кислоты предложенный способ приводит к значительному упрощению технологии за счет уменьшения времени протекания процесса в

12 раэ, исключения стадии отгонки избытка гидразидного компонента, уменьшения температуры реакции.

Способ получения гидразида поли(мет)акриловой кислоты путем взаимодействия раствора производного поли(мет)акриловой кислоты в диметилформамиде с гидраэином или гидразингидратом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве производного поли{мет)акриловой кислоты используют галоидангидрид поли(мет)акриловой кислоты и взаимодействие осу ществляют при молярном соотношении галоидангидрида и гидразина или гидраэингидрата, равном 1:1,1-1,2, при

20 25оС

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 157105, кл. С 08 F 8/30, 1962.

2. Авторское свидетельство СССР

9 572469,кл. С 08 F 8/30, 1977 (прототип) .