Олигохинонсульфиды в качестве отвердителя ароматических полимеров и способ их получения

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетскик

Социалистическик

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61)Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 190381 (21) 3262983/23-05

1И1М Nn з

С 08 G 75/14 с присоединением заявки М—

Государственный комнтет

СССР по делам изобретений н открытнй (23) ПриоритетОпубликовано 30.0183. Бюллетень М4 (33 УДК 678 ° 684 (088.8 ) Дата опубликования описания 300183

4 г.

В.A. Сергеев, В.И. Неделькин, Л.В. Джаши, Б . В;.Ерж, В.В. Юнников и A.Â. Ливен .1

Ордена Ленина институт элементоррганических соединений / им." A,Í. Несмеянова и Кемеровский, научцо- . :.,- . / исследовательский институт химической промиыценн ти

Кемеровского научно-производственного объединенйя

"Карболит" (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) ОЛИГОХИНОНСУЛЬФИДЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ.,ИХ ПОЛУЧЕНИЯ l

1

© 2s формулы

<-©-"-© ®- -

Q0 (II) Изобретение относится к новым .химическим соединениям, конкретно к олигохинонсульфидам формулы где n=2-4, X=O,S или прямая углеродуглеродная связь, и к способу их получения. 15

Олигохинонсульфиды формулы (! ) могут быть использованы в качестве отвердителя ароматических полимеров.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не 20 описаны.

Известны олигоарилен (дициклопентадненилметалло ) сульфиды общей где n=2-14, _#_e=T i, Zr

Х=О,S SO или прямая углерод-углеродная связь, используемые в качестве отвердителей полифениленсульфйдов (1 J.

Однако. эти олигомеры термически неустойчивы, разлагаются при 160170 С с выделением большого количества летучих соединений, в том числе хлористого водорода за счет концевых групп, что приводйт при отверждении ими ароматических полимеров к пористым иэделиям, содержащим неорганические соли, что ухудшает их эксплуатационные свойства, термическую устойчивость, а также сопровождается коррозией аппаратуры.

Известны индивидуальные хиноны, например бензохинон, хлоранил, антрахинон, нафтахинон, используеьые в качестве отвердителей ароматических полимеров (2Q.

Недостатком данного класса соединений является плохая их совместимость с ароматическими полимерами, поэтому для приготовления термореактивной смеси необходимо диспергирование реагентов в среде органического растворителя с последующим испарением растворителя, что усложняет их ис992524

20 где X=O,S или прямая углерод-углеродная связь, при молярном соотношении

3:1 соответственно, процесс проводят в кислой среде при 60-100 С.

Избыток бензохинона в данной реак- 25 ции необходим для окисления промежу.точно образующейся гидрохиноидной структуры в бензохиноидную и связывания таким образом водорода. !

Полученные олигохинонсульфиды представляют собой порошки ярко-оран жевого цвета, растворимые при нагревании в высококипящих полярных органических растворителях, размягчающиеся при 240-330 С. Молекулярные массы З5 олигомеров определены методом эбулиоскопии в растворе, в хлороформе после переведения хиноидных групп в ацетатные путем ацилирования олигохи.нонов уксусным ангидридом в уксусной 40 кислоте и сдставляют 800-1800, что соответствует степени полимеризации

2-4. Приведенная вязкость растворов олигомеров й-метилпирролидоне составляет 0,04-0,06 дл/гр. 45

В ИК-спектрах олигомеров имеются полосы поглощения в области (см ) г

810 (1,4-дизамещенный фенилен ), 1110 (колебании фенил-сера ), 14701580 (колебании ароматических колец ), о

1660 (колебании карбонильных групп бензохинона ), 1240 (колебании простой эфирной связи ) — только для олигохинонов на основе дифенилоксид-4,4—

-дитиола.

По данным ИК-спектров олигомеры не содержат свободных тиольных групп (отсутствие полос поглощения при

2500-2600 см ). Концевые же группы олигохинонсульфидов, как следует из результатов ИК-спектроскопии и элементного анализа, представляют собой хиноидные группировки.

Специфическим свойством олигохинонсульфидов является то, что добавление их к ароматическим полимерам различ- 6$ пользование. Кроме того, индивидуальные хиноны интенсивно возгоняются из смеси при температуре отверждения (3 71б С ), а также при более ни з ких температурах, что приводит к дополнительному их расходу, трудностям 5 удавливания и регенерации хинонов, а также к получению вспененных образцов отвержденных полимеров.

Цель изобретения — синтез олигохинонсульфидов формулы (I ), которые 10 могут быть использованы в качестве отвердителя ароматических полимеров.

Олигохинонсульфиды формулы (1 ) получают дегидрополиконденсацией бензохинона с дитиофенолами общей формулы щ - ©-х-©-бн,! и ) ного строения в количестве 5-20 вес.З вызывает ускорение отверждения последних при 250-350 С без введения летучих продуктов по полимеризационному механизму, в результате чего предотвращается вспенивание и пористость отвержденных продуктов. Кроме того олигохиноны хорошо совмещаются с.расплавом полимеров и не возгоняются при отверждении.

Пример. 1. В 3-х горлув колбу объемом 1000 мп, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 12,96 r (0,12 моль ) бензохинона, 100 мп ледяной уксусной кислоты и к образовавшемуся раствору добавляют,по каплям при комнатной температуре раствор 9,36 r (0,04 моль ) дифенилоксид-4,4 -дитиола в 450 мл ледяной уксусной кислоты. По окончании прикапывания содержимое колбы ,нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Выпавший осадок олигохинона отфильтровывают, проььтвают на фильтре уксусной кислотой до обесцвечивания промывок, 500 мл воды и 200 мл этанола, и сушат до постоянного веса. Выход 14 47 (77,3% от теоретического ), температура размягчения 300 С, мол.мас. 1400 (эбулиоскопически ) .

Найдено, С 64 14 Н 3 36

S 17,50.

Вычислено по формуле (! ) для

n=3, Х=О С 64,17у Н 3,03) S 17,11.

Пример 2. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, однако в качестве дитиофенола берут

8,72 r (0,04 моль ) дифенил-4,4>-дитола. Выход 12,07 r (9.3,7% от теоретического на элементарное звено ), Температура размягчения 250 С, б мол. и с. 820 (эбулиоскопически ).

Найдено: C 66,01; Н 3,51; S 16 67 . ф-* ф- ф

Вычислено: С 67,02;Н 3,19;

S 17, 02.

Пример 3. Процесс осуществляют по методика, описанной в примере

1, однако в качестве дитиофенола берут 10,00, (0,04 моль ) дифенилсульфид-4,4 -дитиола и процесс ведется при 100 С.

Выход 6,50 r (46; 13 от теоретического на элементарное звено ). Температура размягчения 330 С, мол. мас. 1800 (эбчлиоскопически )., Найдено, Ъ : С 60,25; Н 3,26;

S 25,92.

Вычислено по формуле (1) для X=S,ï 4

С 61,29; Н 2,87; 5 25,80.

Отверждение ароматических полимеров олигохинонами представлено в таблице.

:992524

Время желатинизации, мин

Отвердитель (олигохинон)

Ароматический полимер

Температура отверждения, С

Количество отвердителя, вес.В

Полифенилсульфид

По примеру 1 100-110

320

> 360

320

10 то же 360

320

>360

Не отвержд.

Поли фенилен

Полифениленсульфидосульфон

По примеру 2

250

55, Не отвержд.

Поликарбонат

По примеру 3

100

350

Не отвержд.

Новолак фенолформальдегидный

По примеру 1

Не отвержд.

20 в ч в числителе — полимер с добавкой олигохинона, в знаменателе — время желатинизации ароматического полимера без добавки олигохннона.

2. Способ получения олигохинонсульфидов формулы

Таким образом, олигохинонсульфиды, полученные согласно изобретению, хорошо совместимы с ароматическими . полимерами в,расплаве без применения 45 органического растворителя и являются эффективными отвердителями различных классов ароматических полимеров. При H этом процесс отверждения. протекает без выделения низкомолекулярных по- 56 бочных продуктов и не сопровождается возгонкой олигомерного хинона.

Формула изобретения

1. Олнгохинонсульфиды формулы

«-(oO- -(oOзаключаюцийся в том, что проводят дегидрополиконденсацию бензохинона с

55 дитиофенолаэв«обшей формулы с с) х Q 4

I где л2-4, Х=0,5 или прямая углерод- где Х - 0,8, или пРямая углерод-» углеродная связь, в качестве отвер- углеродная связь, при молярном ооотдителя ароматических полимеров. 6$,ношении 3:3. :метственно и про992524

Составитель В. Комарова

Редактор А. Власенко Техред A.Áàáèíåö

Коррекяор М. Коста

Заказ 365/29 Тираж 492

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 цеос проводят в кислой среде при

60-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельсcBQ СССР

М 759549, кл. С 08 G 75/14, 1980.

2. Патент США М 3737411, кл. 260-63 опублик. 1973.