Полифениленсульфиды с повышенной механической прочностью для конструкционных материалов и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЫРЕт ЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и) 60818 17

Союз Советских

Яоциалистичеаних

Республик

С 08G 75/14 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.06.76 (21) 2375286/23-05 с присоединением заявки №.1 (51) М. Кл.

Совета Министров СССР о делам изобретений и открытий (43) Опублнкоьапо 30.05.78. Бюллетснь ¹ 20 (45) Дата опубликования описания 01.06.78 (53) УДК 678.745.6 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, М. М. Тепляков и И. А. Хотина

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДЫ С ПОВЫШЕННОЙ

МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

10 мол. веса 2000 — 4000 (1).

ГосУдаРственныв комитет (23) приоритет

Изобретение относится и новым полимерным соединениям, конкретно к полифениленсульфидам общей формулы

Qo- (о -(, »

Г -, мол. веса 1500 — 12000, где R — Н, С„Н,+1, т 1 — 2, и к способу их получения.

Указанныс соединения обладают высокой термостойкость|о и прочностью и могут быть использованы для конструкционных материалов.

Полифсппленсульфиды указанной формулы, их свойства и способ получения в литературс не описаны, Известны полнфенилены общей формулы

Они имеют растворимость в толуоле

15 2 — 3 г/л.

Форполимер подвергают термообработке прн 300 С с добавлением катализатора или бсз катализатора при 400 — 450 С.

Термогравпметрический анализ (ТГА) по20 лимера па воздухе дает начало интенсивных потерь в весе при 420 С.

Удельная ударная вязкость полимера

1 кг. см/см .

608817 в хлороформе

Известные полимеры могут быть использованы в качестве конструкционных материалов, однако, физико-механические характеристики их невысоки.

Целью изобретения является получение полифениленсульфидов указанной общей формулы с повышенной механической прочностью, которые могут быть использованы для конструкционных материалов.

Предлагаемые полимеры получают конденсацией этилкеталя 4,4 -диацетилдифенилсульфида с этилкеталем общей формулы где R имеет указанные значения, в среде органического растворителя при

15 — 200 С, в присутствии кислотного катализатора с последующей термообработкой полученного форполимера при 360 — 380 С.

В качестве кислотного катализатора могут быть использованы хлористый водород или п-толуолсульфокислота.

В качестве растворителя могут быть использованы бензол, хлорированные ароматические или алифатические углеводороды.

Образование полифениленовой структуры подтверждается данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

В ИК-спектрах присутствуют полосы при

880 см —, характеризующие 1,3,5-замещенное бензольное ядро. Полосы при 780 и 830 см †относятся к монозамещению и 1-, 4-замещению бензольного ядра соответственно, Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4-диацетилдифенилсульфида и 0,63 r (0,0032 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, растворяют в 12 мл сухого бензола и при температуре

15 — 20 С через реакционный раствор пропускают ток НС1 в течение 25 мин. Образующийся форполимер осаждают этиловым спиртом, промывают раствором соды, затем водой до нейтральной реакции, спиртом, сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60"С.

Выход форполимера 1,6 г.

Форполимер растворим в хлороформе, бензоле, частично в толуоле.

Приведенная вязкость в хлороформе

0,23 дл/г; растворимость в толуоле — 1,6 г/л, в СНС1З)200 г/л.

Среднечисловой молекулярный вес, определенный эбулиоскопически в хлороформе 11300.

Температура текучести, определенная на пластометре, лежит в интервале 160 — 180 С.

Найдено, о/,: С 78,9; Н 4,5; S 9,91.

Вычислено, /о. С 77,6; Н 4,83; $10,1.

1 r полученного таким путем полимера помещают в конденсационную пробирку и нагревают в течение 4 ч при температуре 370 С.

4

По данным ТГА интенсивная потеря в весе при нагревании на воздухе начинается при

500 С.

Форполимер можно перерабатывать методом прессования. 0,85 г форполимера помещают в пресс-форму. Образец нагревают до

370 С, закрывают пресс-форму, выдерживают

20 мин и прессуют при 30 кг/см . Не снимая давления, охлаждают образец. Получают черный, твердый, блестящий брусок, имеющий удельную ударную вязкость 2 кг см/см и прочность на изгиб 380 кг/см . При определении текучести на пластометре полимер не размягчается до 500 С.

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя

4,4 - диацетилдифенилсульфида и 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя и-этилацетофенона в 10 мл сухого бензола. Реакцию проводят как описано в примере 1. При этом получают 1,7 г полимера.

Приведенная вязкость

0,25 дл/г.

Температура текучести, определенная на пластометре, 160 — 180 С; растворимость в толуоле 10 г/л, в СНС1 )200 г/л.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя

4,4 - диацетилдифенилсульфида, 0,63 г (0,0032 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, 15 мл дитолилметана и 0,2 г и-толуолсульфокислоты и при интенсивном перемешивании нагревают при 180 — 200 С в течение 3 часов.

Полученный полимер обрабатывают, как в примере 1.

Получают 1,4 г полимера.

Приведенная вязкость в хлороформе

0,08 дл/г; растворимость в толуоле 3 г/л, в

СНС1З) 200 г/л.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя

4,4 — диацетилдифенилсульфида и 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя ацетофенона, 12 мл сухого бензола и пропускают сухой

НС1 в течение 12 мин. Полимер обрабатывают как в примере 1.

Свойства полимера приведены в таблице.

Пример 5. Через смесь 1,77 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя 4,4 -диацетилдифенилсульфида, 0,56 г (0,0025 моль) диэтилового кеталя ацетофенона и 12 мл сухого бензола пропускают сухой НС1 в течение 10 мин. Полимер обрабатывают как в примере 1.

Свойства полимера приведены в таблице.

Таким образом получены новые, не описанные в литературе, полифениленсульфиды, которые за счет введения в основную цепь сульфидного мостика, обладают улучшенной растворимостью, более высокими механическими и термомеханическими свойствами по сравнению с известными полифениленовыми полиме608817

Свойства полимеров

Элементный анализ вычислено":/найдено

Текучесть иа пластометре, С

Удельная ударная вязкость, Начало потерь в весе по ТГА, ОС

Растворимость (в толуоле). г/л

Inp. дл/г

25 С

Время реакции, Мол

Полимер для конечного полимера для форполимера вес":* кг.см

%С

%H мии см

По примеру

160 †1

160 †1

12

10,1/9,91

8,62/8,3

9,52/8,90

9,52, 9,42

9,52, 9,17

0,23

0,25

0,08

0,11

0,09

77,6/78,9

85,86/83,6

85,71/82,3

85,71/79,4

85,71 /81,3

4,83/4,5

5,60/5,42

4,76, 4,98

4,76, 4,91

4,76/4,93

2 — 3

120 — 130

100 — 120

Известный

*Вычислено для элементарного звена.

" "Определено эбулиоскопически.

2. Способ получения соединений по и. 1, отличающийся тем, что проводят конденсацию этилкеталя 4,4 -диацетилдифенилсульфида с этилкеталем общей формулы

5 рами аналогичной структуры, но не содержащими сульфидного мостика: удельная ударная вязкость 2 кг см/см2, прочность на изгиб

380 кг/см, устойчивы до 500 С.

Новые полифениленсульфиды с повышенной механической прочностью могут использоваться для конструкционных материалов.

0С Hs

С-ОС Ks

R СН

Формула изобретения

1. Полифениленсульфиды общей формулы

10 где R имеет указанные значения, в среде органического растворителя при 15—

200 С, в присутствии кислотного катализатора

15 с последующей термообработкой полученного форполимера при 360 — 380 С.

3. Способ по п, 2, отл ич а ющи йс я тем, что в качестве кислотного катализатора используют хлористый водород, и-толуолсуль20 фо кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 416369, кл. С 08G 61/10, 1974. и мол. веса 1500 — 12000, где R — Н, С„Нзв+1, т=1 — 2, с повышенной механической прочностью для конструкционных материалов.

Составитель В. Комарова

Техред Л. Гладкова

Корректор Е. Хмелева

Редактор Т. Никольская

Подписное

Заказ 1473/7 Изд. № 471 Тираж 655

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2000—

4000

1,6

36

2 — 3

509

500

420