Полиариленбис-(малеинимид) сульфиды в качестве термореактивных связующих и способ их получения
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсккн
Социалистических
Республик
).г.,т) с (6I ) Дополнительное к авт. свкд-ву (5! )М. Кл. (22) Заявлено 20.03.78 (21) 2591666/23-04 с присоединением заявки J% С 08 G 75/!4 Гаеударстеанный кюмитат (28) Приоритет ио дедам изобретений и открытий Опубликовано 07.07.80. Бюллетень N 25 Дата опубликования описания 07.07.80 (53) УДК 547,466. .07 (088.8) В. A. Сергеев, В. И. Неделькин, C. С. Арустамян, А. В. Ливен и Б. В. Ерж (72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) ПОЛИАРИЛЕНБИС вЂ” (МАЛЕИНИМИД) — СУЛЬФИДЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СВЯЗУ1ОЩИХ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ -© ©" Изобретение относится к новым серусодержащим ароматическим гетероцепным соединениям общей формулы,О О, г СН -С" т, ССН 5 © o s- н-c, " „ñ-c -s 0 где и — 1 -12; 2 — О, $, $02 или прямая углерод-угле- 10 родная связь;. а, -C00ñ.;©-; в качестве термореактивных связующих. Полиариленбис-(малеинимид)-сульфиды являются термореактивными полимерами и могут бьгть использованы как теплостойкие и химически стойкие покрытия или связующие. Известны полиариленсульфиды, получаемые, например, высокотемпературной поликонденсацией дигалогенароматических соединений с сульфидами щелочных металлов (1), однако о они ни в чем не растворяются до 200 С и отверждаются при температурах выше 300 С. Известны полиалкиленбис- (малеинимид)сульфиды, получаемые полимеризацией бисмалеинимидов с сероводородом или алифатическими дитиолами. Однако их термическая устойчивость также невысока. Отверждение таких полимеров проводят при температурах около 300 С (2). Известны полиариленфтальимидсульфиды, получаемые двухсталттйной поликонденсацией серусодержащих диангидридов с диаминами или высокотемпературной поликонденсацией дигалогензамещенных бисфтальимидов с солями щелочных металлов дитиофенолов (3). Однако эти полимеры не обладают термореактивностью и являются труднодоступными веществами изза сложности синтеза исходных серусодержащих диангидридов и дигалогензамещенных бисфтальи мидов. Целью изобретения является получение полиариленбис- (малеинимид) -сульфидов, которые 74591 могуг быть использованы как термореактнвные связующие с высокой термостойкостью и химической стойкостью. Предлагаются полиариленбис- (маленнимид)сульфиды формулы 1 в качестве термореактивных связую|цих, а также способ их получения тюлимериэацией бисмалеинимидов с дитнофенолами общей формулы -CоoO- -CHOO- где 2 имеет вышеуказанные значения, в растворе или в расплаве исходных мономеров при температуре 20-160 С и молярном соотношении ди- 15 тиофенол:бисмалеинимид от 1:1 до l:3 соответственно. В качестве бисмалеиннмидов используют 4,4-дифенилметанбисмалеинимид, 4,4-дифениленимид, 1,4-и 1,3-фениленбисмалеинимиды. 20 В качестве дитиофенолов применяют 4,4-димеркаптопроиэводные дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, дифенилсульфона. Растворителями предпочтительно служат протонодонорные соединения, например фенолы, 25 крезолы. При использовании амидных растворителей (диметилформамида, диметилацетамида, метилпирролидона, пнридина н т.п.) полимеризацню проводят в присутствии доноров протонов, например уксусной кислоты, в количестве З0 5-40 вес.% от бисмаленнимнда. Полученные полиариленбис- (малеинимид)сульфнды представляют собой порошки белого цвета, размягчающиеся при 110-300 С, растворимые при комнатной температуре в полярных Э5 органических растворителях. Их молекулярные I массы, определенные по концевым группам, составляют 7-8 тыс., что соответствует степени полимерпзации 10-12, Приведенная вязкость 1%ного раствора 0,1-0,3 дл/г (трикреэол или ди- щ метилформамид, 20 С). В ИК-спектрах полиариленбис- (маленнимид)-сульфидов имеются полосы поглощения в области, см : 820 (1,4-днзамещенный феннлен), 1090 и 1165 (колебания сера-углерод), 1370 1 4 (колебания С-Н имидного цикла), 1740 (колебания карбонила) . По данным рентгеноструктурного анализа полученные полимеры аморфны. Их термическое разложение на воздухе по данным динамического ТГА происходит прн 430-450 С. Полученные полиариленбис- (малеинимид)сульфиды являются термореактивными полиме. рами. Их отверждение по данным термомеханических испытаний происходит при !80-200 С, а полимеры, полученные при избытке бисмалеинимида, отверждаются с образованием неплавких и нерастворимых продуктов при нанесении их из растворов при комнатной температуре в течение нескольких минут в присутствии небольшого (1 ° 20 мольн.%) количества дитиофенола. Пример 1. Получение полимера иа I основе дифенилметанбисмалеинимида и 4,4-димеркаптодифенила в растворе трикрезола. В четырехгорлую колбу обьемом 250 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 2,24 r (О 0063 моль) 4,4 -дифенилметанбисмалеинимида, 25 мл трикреэола и смесь перемешивают до полного растворения бисмалеинимида. При перемешивании в колбу прикапывают раствор 1,36 г (0 0063 моль) 4,4 -димеркаптодифенила в 12,5 мл трикреэола. Смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре, а затем выливают образовавшийся раствор полимера в 500 мл этанола, подкисленного 10 мл соляной кислоты. Выпавший. осадок полимера отфильтровывают и сушат до постоянного веса. Выход полимера 3,2 г (86,5% от загрузки); т. разм. 210-230 С (теРмомеханические испытания); приведенная вязкость 0,29 дл/г (трикрезол, 20 С). Найдено, %: С 66,87; Н 4,24; и 3,97; 8 12,05. . Вычислено (на элементарное звенф%: С 68,75; Н 4,16; и 4,86; $110. Пример ы 2 — 4. Отличаются строением исходных бисмалеинимида и дитиофенола (см. табл. 1). I I сл ОО t»„ Ф 1о О т3 С 4 < 3 ГЧ о lA ц>! oI Е I и 1 1 о и й Я (.) и о И ф Й 1 у (! о М й I I! C 3 I -- I 7459ll б О л О Ф 74591 1 8 уксусной кислоты, Выход полимера 1,3 (62,0% от загрузки}; т. разм. 130-140 С, Пример 8. Получение полимера в расплаве исходных мономеров при молярном соотношении дитиофенол:бисимид 1:2. В пробирку для полимериэации загружают смесь 8,96 r (0025 моль) дифенилметанбисмалеинимида и 3,12 r (00125 моль) 4,4-дифенилсульфиддитиола и при перемешивании нагревают при 140 С до образования прозрачного однородного расплава. Последний вьшивают в чашку Петри и охлаждают. Выход полимера 11,4 r (94,0% от загрузки); т. разм. 115-120 С, Пример 9. Получение полимера при молярном соотношении дитиофенол:бисимид 1:3 в расплаве при 160 С, Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 13,44 г (О;0375 моль) дифенилметанбисмалеинимида, 3,12 г (0,0125 моль) 4,4-дифенилсульфиддитиола и синтез ведут при 160 С, Выход полимера 16,1 г (98,0% от загрузки); т. раэм. 110. 130" С. Полиарилен- (бисмалеинимид) -сульфиды по сравнению с наиболее близкими аналогами— полибисмалеинимидсульфидами на основе сероводорода и алифатических дитиолов имеют более низкую температуру отверждения и более высокую термостойкость (см. табл. 2). Таблица 2 Показатель Предлагаемые полимеры Темпера ура отверждения, С 180-200 или комнатная лри нанесении из раствора с дитиофенолом Около 300 Термостойкость на воздухе по данным динамического ТГА, С 400-420х 340 — 350хх 430-450 " Для полимеров на основе сероводорода. хх Для полимеров на основе алифатнческих дитиолов. предлагаемые полимеры могут служить связующими холодного отверждения, что очень важно для практических целей при формовании крупногабаритных изделий, а также деталей сложной конфигурации. Пример 5. Получение полимера на основе 4,4 -димеркаптодифенилсульфида в растворе диметилформамида. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. Загружают 4,48 г (0,0125 моль)5 дифенилметанбисмалеинимида, 3,125 r (8,0125 моль) 4,4-димеркаптодифенилсульфида, 50 мл диметилформамида, 7 wr уксусной кислоты и процесс ведут в течение 2 ч. Выход полимера 7,1 г (93,2% от загрузки); т. разм. 10 ! 90-220 С, приведенная вязкость 0,08 дл/г (1%-ный раствор в ДМФА, 20 С). Пример 6. Получение полимера в растаоре N-метилпирролидона. !5 Процесс осушествляют по способу, описанному в примере 1. В качестве растворителя берут 25 мл N-метилпирролидона и 7 мл уксусной кислоты. Выход полимера 6,4 r (84,2 o от загрузки); т. разм. 180-210 С, приведенная 20 вязкость 0,09 дл/r (1%-ный раствор в ДМФА). Пример 7. Получение полимера на основе 1,3-фенилендитиола. Процесс ве уг по способу, описанному в примере 1. В качестве исходных соединений используют О,б г (0,0042 моль) 1,3-фенилендитиола, 1,5 г (0,0042 моль} дифенилметанбисмалеинимица, 70 мл диметилформамида и 15 мл Таким образом, в отличие от аналогов полиарилен-(бисмалеинимид) - сульфиды можно перерабатывать в изделия при. 180-200 С, т. е, о SS на стандартном химическом оборудовании, а при нанесения их из раствора с дитиофенолами Полибисмалеинимидсульфиды сероводорода 9 745911 Формула изобретения 10 н © к©-$н где 2 имеет вышеуказанные значения, и процесс ведут в растворе или в расплаве исходных щ моиомеров при температуре 20-160 Ñ и молярном соотношении дитиофенол:бисмалеиннмид от 1:1 до 1.:3 соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1а 1. Авторское свидетельство СССР У 538141, кл. С 08 G 75/16, опублик. 1977. 2, Патент США Р 3738967, кл, С 08 G опубпик, 1973. 3. Патент ClllA N 3933749, кл. С 08 G 73/10, зо опублик. 1976. "— -CoO- Оо Составитель А. Анисимов Техред д. Бирчак Редактор 3. Бородкина Корректор М. Демчик Заказ 3890/)7 . Тираж 549 Подписное 11НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППЛ "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Полиариленбис- (малеинимид) -сульфиды общей формулы с,О О, Си -С",С-Сн Q г Q 5-CH- C,", Ñ-(н-ьЪ где n — 10 — 12, 2 — О, $, $0з или прямая углеродная связь; в качестве термореактивных связующих, I 2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что осущест-. вляют полимеризацию бисмаленнимидов с дитиофенолами общей формулы
