Способ очистки углеводородов от циклопентадиена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К,ASTOPCNOMY CBNQET5JlbCYBY. Союз Соеетскик

Социвлистичесиии

Республик (61)Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 20.06.80 (21) 2985490/23-04 ром.кл. с присоединением заявки М

С 07 С 7/148

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (ЩАМ 66.067.

f088.8 1 (23) Приоритет

Опубликовано 230283. Бюллетень Но 7

Дата опубликования описания 23. 02. 83 (72) Авторы изобретения

B.A.Сараев, С.Ю.Павлов, В.А.Горшков, .И.)фар

А.A. Тараканов, В.A. Красильников, В. В КузЬменкЬ " ".„

/ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОТ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Изобретение относится к очистке углеводородов от циклопентадиена (ЦПД )и может найти использование в нефтехимии, в частности в промьааленности СК при производстве мономеров: и растворителей для стереорегулярной полимеризации.

Известны способы очистки углеводородов от циклопентадиена путем их обработки химическими реагентами, например производными окиси этилена„ зтаноламинами или 2,2,6,6-тетраметил-4-окснпиперидином, в присутствии катализатора основного характера..

Эти способы позволяют добиться высокой степени очистки ь1) — (3), Однако эти способы не реализуются в настоящее время в промышленности из-эа дефицитности и высокой стоимости используемых реагентов, которые являются промежуточным сырьем для синтеза ряда важных народохозяйственнйх продуктов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности. является способ очистки углеводородов от циклопентадиена Путем ик обработки цикли-. ческим кетоном С6-С, преимущественно циклогексаноном, в присутствии катализаторов основного характера.

Процесс обработки проводят при избытке циклического кетона в 102000 раэ от количества циклопента- диена, содержащегося в очищаемом уг леводороде. В качестве катализатора используют анионообмелные смолы в

ОН-форме или твердые щелочи или их растворы s алифатических или цикли" ческих спиртах С4-С при концентрацйи,. щелочи 0,5-5% от веса очищаемого уг: леводорода.

Очистку проводят предпочтительно при 40-100o.C и времени контакта 0,1-

4 ч при использовании анионобменной смолы и 0,1т2 ч при. использовании твердой щелочи. Очищенные углеводороды иэ реакционной массы выделяют реМ-, тификацией. Кубовый продукт ректификации возвращают в зону очистки (4).

Недостатком известного способа является высокий расход циклического кетона за счет реакций самоконденсации в присутствии катализаторов основного характера. Например; расход: циклогексанона составляет 4.0-15 кг на

1 т очищаемого иэопрена..

Цель изобретения — снижение расхода реагента.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки углево

998454 дородов от циклопентадиена путем их обработки в присутствии щелочи и алифатического спирта реагентом, содержащим кетон и фракцию высоко кипящего побочного продукта с температурой начала кипения от 70 до 120 С, полученную,В процессе производства

:,иэопрена иэ иэобутилена и формальдегида, при весовом соотношении кетона и фракции высококипящего продукта, равном 1:(О, 05-25), в количестве 1,05-2б вес.ч. на 100 вес.ч. очищаемого углеводорода при 20-100 С с последующим отделением очищенных углеводородов ректификацией и возвратом кубового продукта ректифика- 35 ции в зону очистки.

При этом желательно в качестве кетона испольэовать алифатический кетон С>-С или циклогексанон или

7 ацетофенон в количестве 4,5-70 вес.ч. р циклопентадиена.

Выход высококипящего побочного продукта (ВПП}при синтезе изопрена из изо бутилена и формальдегида составляет около 0,4 т на 1 т изопрена. ВПП пер-25

,вой стадии синтеза изопрена — синте::за 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД)1 состоит в основном из производных 4,4-диметилдиоксана-1,3 и спиртов.

:ВПП второй стадии синтеза изопрена .состоит в основном из олигомеров изо прена. ВПП в настоящее время не находит квалифицированного использования.

В процессе очистки изопрена от цинлопентадиена (ЦПД ) можно использо-35 вать, как отдельно фракцию ВПП, образующуюся íà I и 11 стадиях процесса производства изопрена иэ изобутилена н формальдегида, так и их смеси..

Пример 1. 100 г углеводо- 40 родов, подвергаемых очистке, заливают в ампулу. Туда же загружают в заданных количествах реагенты и ще.— лочь. Ампулу герметизируют и помещают в термостат, где ее нагревают 45 .до заданной температуры и встряхивают в течение заданного времени, Затем ампулу охлаждают и.ее содержимое переносят в куб отгонной колонны, имеющей эффективность около 10 теоре-5п тических тарелок и работающей под атмосферным давлением при флегмовом числе,, равном 1.

Очищенный углеводород отгоняют и анализируют на содержание ЦНД по химической методике с чувствитель-..... ностью 0,00005 вес.%.

В табл. 1 даны результаты опытов по очистке изопрена от ЦПД реагентом, содержащим циклогексанон и ВПП, Q) в присутствии едкого. кали и бутанола.

Пример 2. Опыты осуществляют по методике, описанной в примере

1. В табл. 2 даны результаты очист- 65 ки пиперилена реагентом, содержащим различные карбонильные соединения °

Пример 3. Очистке подвергают иэоамилен - иэопреновую фракцию следующего состава, вес..%: иэопентан б, н-амилены 12 изопрен 27; ЦПД

0,2 и изоамилены 54,8. Условия и результаты очистки даны в табл. 3.

Содержание ЦПД в иэопентане и циклО ентене, подвергаемым очистке, сос-. тавляет 0,1 вес.%.

Пример 4. Очистка изопренаректификата, полученного дегидрированием изоамиленов и содержащего в своем составе 0,15 вес.% ЦПД., Иэопрен.в количестве 100r/ч додают в нижнюю часть реактора очистки. Одновременно в нижнюю часть реактора подают 100 г/ч рециклового раствора реагента, имеющего следующий состав, вес.%: изопрен 40; BHtI 10 циклогексанон 1 и высококипящие продукты конденсации ЦПД с ВПП и циклогексаноном 59.

Реактор представляет собой полый аппарат с рубашкой для термостатирования, имеющей объем 1050 мл (иэ них 500 мл заполненного чешуйчатой калиевой щелочью). Таким образом, время пребывания в реакторе равным

2 ч. Температура в реакторе равна

60 С. Из верхней части реактора реакционную смесь в количестве 200 г (270 мл) подают в среднюю часть отгонной стеклянной колонны высотой

1 м, заполненной нихромовой насадкой ЗхЗхЗ мм. Колонна работает при атмосферном давлении. Температура верха колонны — 35 С, куба — 70 C. В количестве дистиллята отбирают

100 r/÷ иэопрена с содержанием ЦПД

0,0001 вес.%. Флегмовое число равно

1. Кубовый продукт рециркулируют в реактор очистки. За время эксплуатации установки в течение 55 ч содержание ЦПД в очищенном изопрене колебалось от 0,00005 до 0,0001 вес.%.

Расход циклогексанона в пересчете на 1 т очищенного иэопрена равен

1,4 кг.

Следовательно, проведение очистки углеводородов от ЦПД в присутствии ВПП позволяет сохранить высокую степень очистки и при этом сократить расход циклогексанона на 11 кг на

1 т.изопрена.

Расход ВПП на 1 т очищаемого изо« прена при начальной концентрации ЦПД около 0,02% и концентрации ВПП 510% на установке непрерывного действия составляет в среднем 5,2 кг.

Снижение ввода карбонильных соединений в процессе очистки также положительно сказывается на качестве очищенного продукта, так как в очищенном углеводороде при этом соответственно снижается содержание кар998454 ббнильных соединений(за счет сниже- ния их выноса из системы J,а:сравни-, тельно высокая температура кипения

ВПП против карбонйльйых соединений позволяет снизить флегмовое число и, соответственно, расход электроэнер-.J гии. При этом для производства капроI лактама дополнительно,высвобождено около 8,8 тыс.т дефицитного ЯиклогеВсанона, а один иэ нанболее крупнотойнаиных отходов производства изопрена из изобутилена.и формальдегидаВПП. — найдет квалифицированное при менение.

998454

1 охи е

rI

Ф ,.1 о

1 v

ll О

tA с

° Ф О1

° е ° е .((-1

Ch

° е

%-е

Ch

° е е-(О\ е ° с.(1

1

I

1 !

I

I

I ое

Ф (ч .Э (О сЧ Щ

O ю о

Ю с „"е„

Ю U, (ч о

f4

Э а >, е-1 Р1

Ю 1.( ю о

Ю 8 с ее ю о

1( о

Ц о о

Э

И о

Р (Ч

Ю

Ю

Ю с

Ю е о

1 (б н о х

g х

Ф х и х

1 . — Х

,;х g х

Э .И вЂ” IC — Х о х ое х ((j ое ((!

Хo (V. Ф

f(I

1 х д хи о

Э I y,o

o " (Ч о

Е4 1

1

1 И

1 Ш

I е ч

Ul

Ю

Ю

Ю е-!

I ..Я . !

1 1 о х

1 Ф! I

I >

1 10

I 1 1 ! 0(б ! 1:о

I.Х IC _#_

1ХФО х (A (A с

Ю Ю

Ul с

Ю rl

1

1

1.

: 1 (б ф

Ф х а,о (б шхн

%-е

«1

Ю. о

Ю Ю е-(Ю

Х !е о

1-е с х (б эх х Ф

О m х х (б

Ре.

1-е

O б, хи — O

1 — Ю

„"е Гхо

l(I М вЂ” х о х

И Э ((И ш,-(х

° е д е-(о о э х 1

1 ((! (A! с

Ж еФ е((Е

° е ° ° е е(%1 (Ч

1 х х

Фо

Ц Ц

ФИ

9(о о

1 с (О х в . (О ! v

1 Е((б

Е

1-»

Х Ф

» м а Ю Ю (A (Ч е"(г.(Ю Ю Ц а

Ц, ) (ф (1 (Щ! х ы х х ох

v g х ((! mo

Ф Ф(ч

1 ((I

1( ох

=i х х х — о

И (б

И Ре

6\ Ф х д - и о

Э ХЮ и 5-» хо

Ц вЂ” Ф

L Ф

ЫХ с дхи цце

Ф(бЮ

К! Ю ио(, 1!

<ч 1 х

1 Э 1 Э оо х дхэо

0).м): оохы

ФОЭУ

10 I

1

cct .1

° ° g Э ххо

eov

М ьГ3

С )

° °

Э. ф I

I 1

I

1 о

° Ф

Ф ) f

° °

%-4

Г»

° °

° Ф

ФЧ

Ф о ф ЫI=( о им

& C4NW

Э Э ° о 5м э

1 1 е в

1 1

I .о о гФ . о о D н % 4

I.

4))

Н 4 о

1 юФ) 5

РуЦФЭФ эхоом хххох

1 р о о

1

Ю % ! 4 «4

1 о о о

М М % 4 IA с 4 о

%-) ):

1

Ю

Ю

I .Яф

) »

Х

В

М

l

I

1

1 И

1 ):

l Ю

I

1

I 1

5

Щ)) охи о

-ох

s4 и о

D ф CO (ь х нх

Э Э

0с И

ot x

)» х

Э

Х

)ф х

l": A н х эо

Я )л

, I !

I. I

> ! 1

; I A о

I .Э

1 М

1

I

I

I о

)-s

В !

I

t4

Э

)4 ох

):о

34 х

I

1

I !!

М

tk c6

-Е ) е эххх

Р,ОЭ

lQ Xtc о о о

Ю \P .О

1 1

1 I

I I

1 Cs 1 ! I о о

I й3 1

I Х

1 t)t о° 1 tc cd!

I Х Х

1 ФЭ I х):1

o.х

gР I

O): I

I Х Х

l И

I Э I

I М 1

1 в. I

I W I

I A I

I 4 1

I cd I

1;Л 1

I. 1 р Э

o . и

),) о

ИЭ В

Рь ах 998454

C cd

Х ОР Х,щ! хэах

It! V V W t I Х ЕО

1 о

Х Qc о м х о-х

) жх

4l МЦ

Э I (3oo хэ3хе1

0 Й, )м а > э ) х й,- и

1г

998454 и рх х

О

«»

° ° .-»

О

» Ч

° Ф

».»

an

° » Ч!

1.

»

I.: ! 1

1»

I I

Э

» н

«»

» о

«» о!

I

1 1

1 х

»f1

Э Э (»»» о х ххи

ФФЭ оию

«» а

»»! Э с

an

»"»»» о о о о о о с с о. о

»о о о о о о о о с с о о

М\

CI

Ю .С» ь с

an

%-»

C)

Ю

Ю с о.с 1 о

Ц о а о м

1»»» I i

1 1»Ф! iffI о

I 1 Э

I а

1" И!. х о о и;хх х 5! э х

Ю

Ю

»»

1(Ц»»3

1 С

»»)

Э н х . х и о н»

ffI

1.»

v х » о х

Э х о

L «»

И Q о ж

Х 1»

»»3

Ц о

Х (Ч

»»!

«»

Л о 4

»х

Н

Д ГЧ о

1„ х н

» х

ffI !»! оч оч

Ц 1

Р1»Ч 1 о.

Ц х н

1-»

fa1 х °

v хо

Эо

Ц Ы ох х х

Д Й

Щ Х

Э 1

I» ох !

" .о их

I ф»»! с х Ф нФ

"а g, »

» ) I

Q I

Ж l

1 .1

; »..»

& 1 1 о х

1 ffI

1!

1» и х

Ф о

1, »-»

I

1 !

I

I.

1

I !

М М и! an an

° В ° е ° В ° Ф ° °

»» «»

»»ъ an . an в

О О О О О О

»О . \Р ЧР »Р»О Ю ffI

Э н х

Э

И о

Ц х х 5

»»! х

«» и х о

fff »3 ° о

f х

«»

»

Ы с

foal . х

ffl и у

Е х

cj

l с с .

ffI х

»»! и х о

5 с

ffI х хо

ЭО an

1:

1: (Ь н (б

m а

998454

Формула изобретения

Составитель Г.Гуляева

Редактор Г.Беэвершенко Техред М.Тепер КорректорИ.лароши

Заказ 1065/42 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óìãîðîä,óë.éðoåêòíàÿ,4

1 ° Способ очистки углеводородов от циклопентадиена путем их обработ-. ки реагентом на основе кетона в присутствии щелочи и алифатического спирта при 20-100 С с последующим отделением очищенных углеводородов ректификацией и возвратом кубового про-: .дукта ректификации в зону очистки отличающийся тем, что, с целью снижения расхода реагента, используют реагент, дополнительно содержащий фракцию высококипящего по-.. бочного продукта с температурой начала кипения от 70 до 120 С, полу- 15 ченную в процессе производства изопрена иэ. изобутилена и формальдегида ,при весовом соотношении кетон:фракция высококипящего продукта, равном

1:(0,05-25), в количестве 1,05-.

26 вес.ч.иа .100 вес.ч. очищаемого углеводорода.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -. шийся тем, что в качестве кето,на используют алифатический.кетов

С -С или циклогексанон или ацетофенон в количестве 4,5 - 70 sec.÷. на 1 вес.ч. циклопентадиена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиза

1. Авторское свидетельство СССР по заявке а 2594255/23-04, кл. С 07 С 7/148, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 734176,. кл. С 07 С 7/148 1978.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке В 2817174/23-04, кл. С 07 С 7/148, 197Ь.

4. Патент Великобритании 9 13945)6 кл. С 07 С 7/00, опублик. 1974 (прототип). .