Способ регенерации загрязненного коксом цеолитсодержащего катализатора крекинга

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советсиии

Социалистических

Республик (11) 1003740(6I) Дополнительный к патентуи (22) Заявлено 02.02.77 (21)2449507/23-04 (51) М. Кл.

3 (23) Приоритет - (32) 02.02.76 (31) 654260 (33) США

B 01 3 29/38

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 07. 03. 83. Бюллетень И 9

Дата опубликования описания 09.03,83 (53) УДК66.097.. .3(088.8), (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Чарльз Лерой Хемлер и Лоренс Оливер Стайн, (США)!

g, "а

Иностранная @ирма %ОП ИНК" (США) (71) Заявитель

/ и —, (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЗАГРЯЗНЕННОГО КОКСОМ

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА

Изооретение относится к регенерации загрязненного коксом цеолитсодержащих катализаторов крекинга.

Известен способ регенерации загрязненного коксом катализатора кре" кинга путем обработки его кислородсодержащим газом при высоких температурах для окисления кокса, отложенного на катализаторе, до окиси углерода и углекислого газа. Отработанный регенерирующий газ отводят из зоны регенерации с последующим окислением окиси углерода в углекислый газ (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации загрязнен" ного коксом цеолитсодержащего катализатора крекинга пут м выжигания кокса и окисления образующегося СО в СОт при 490-790 С и при давлении

1-4,5 атм в присутствии кислородсодержащего газа и соединений платины и палладия, используемых в качестве активаторов окисления окиси углерода в углекислый газ. Согласно этому. способу соединения платины или палладия используют нанесенными на цеолитсодержащие носители (2).

Недостатком известного способа является неполное окисление. CO в СО (концентрация СО.в отходящих газах около 10 об., количество углерода на регенерированном катализаторе равно около 3 вес.7.

Целью изобретения является достиже

I ние наиболее полного окисление СО в

СО .

Указанная цель достигается тем, что регенерацию загрязненного коксом цеолитсодержащего катализатора крекинга ведут путем выжигания кокса и окисления образующегося СО и СО о

Я при 500-713 С в присутствии кислородсодержащего газа и соединений плати" ны или палладия, при этом соединения платины или палладия подают в регенератор в виде водного или спиртового раствора хлорплатиновой или хлор палладиевой кислоты в количестве

1003740 4 данной последовательностью этапов ,процесса.

При испытании l в реакционный сосуд не осуществляют ввод жидкости с в- активатором в ходе протекания процесса, это испытание проводят с целью установления стандарта для сопоставле. ния с испытаниями, в которых применяют предлагаемый способ, 500 г образца

1В отработанного катализатора вводят в данный сосуд и подвергают его псевдоожижению азотом, вводимым снизу сосуда при одновременном нагревании систе" мы до 593 С. Затем азот. заменяют воздухом, инициируя таким образом окисление кокса. Дымовой гаэ, выходящий из этого реакционного сосуда, имеет концентрации СО, определяемые посредством хроматографической установки в различные моменты времени после BBQ да воздуха, указанные в табл. 1.

Таблица 1

К

Испытание 1. Отсутствие активатора окисления CCI в зоне регенерации опытно-заводской установки.

Концентрация СО в дымовом газе.

3 09

0,12-6,0 ч. на 1 млн по весу катали затора в расчете на металл.

Пример 1. Данный пример оп сывает испытания, проводимые в зоне регенерации опытно-заводской устано ки каталитического крекинга в псевдо ожиженном слое с целью установления эффективности ввода жидкости, содерж щей определенные активаторы в неболь шой концентрации, в зону регенерации установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое в отношении сни жения концентрации CO в дымовом газе

Испытания проводят s вертикальном трубчатом сосуде, в верхнем конце которого вставлен пористый фильтр из нержавеющей стали с целью удержания внутри сосуда образца катализатора, вводимого в этот сосуд, и в нижнем конце которого находится впускное устройство для ввода псевдоожижающей среды (азота или воздуха ) и впус ное устройство для ввода жидкости, содержащей активатор. Предусмотрен нагрев этого сосуда до постоянной температуры и предусматривается хроматографическая установка для отбора и анализа дымового газа из данного сосуда с целью определения в нем СО, СО и О, так что по результатам анализа можно мгновенно оп . ределять снижение концентрацйи

С0.,Время, мин Содержание СО Отношение в сухом дымо- СО /СО вом газе, 3

Каждое испытание проводят с использованием 500 r образца отработан- з ного цеолитсодержащего катализатора крекинга, с содержанием примерно

0,9 вес.3 кокса. Свежий катализатор, который подают в реактор для крекинга, состоит из макро-сферических час- тиц в виде матрицы из кальцинированного гидрогеля, состоящего из окиси алюминия и двуокиси кремния, в который суспендируется кристаллическая водородная ионообменная смола в виде твердого материала перед гелеобразованием соответствующего гидрозоля, содержащего окись алюминия и двуокись кремния, вокруг кристаллов смолы. Катализатор содержит 8 вес.3 смолы в композиции, состоящей из 68 вес.

30 двуокиси кремния и 32 вес.3 окиси алюминия. Кокс осаждается на катализаторе путем пропускания газойля (в качестве исходного сырья) над чистым регенерированным- катализатором в зоне конверсии углеводорода опытно-заводской установки, работающей при стандартных условиях с предварительно за3 00

3>5

2,86

5,0

2,58

5,0

2 96

5>7

Как видно, отношение СО /СО в ходе испытания остается в довольно узком пределе, составляющем примерно 2,53,0, Испытание 2 осуществляют таким образом, как и испытание 1, с той разницей, что через 15 с после псевда ожижения азотом включают подачу кислорода, и когда наблюдают увеличение концентрации СО, вводят 30 см разбавленного раствора хлорплатиновой

1 кислоты IH Р С1, в реакционный сосуд.

Этот раствор приготавливают путем разбавления хлорплатиновой кислоты, содержащей примерно 28,6 вес.Ф Р, дистиллированной водой, в результате чего получают разбавленную хлорплатиS 1003740 6 . новую кислоту, содержащую 0,1 мг пла- разбавленной хлорплатиновой кислоты, тины на 1 см . Количество хлорплати- эквивалентной примерно 0,5 вес.ч. на новой кислоты эквивалентно примерно .l млн катализатора в виде металли. 6,0 вес.4 катализатора в виде свобод- ческой платины. Этот раствор пригоной платины. Из получаемой мгновенно з тавливают путем разбавления части растхроматограммы ясно, что концентрация вора, используемого в испытании 2, СО снижена. По мере осуществления ис- содержащего 0,1 мг платины на l см пытания дымовой газ имеет составы, дистиллированной водой, в результате представленные в табл. 2. чего получают более разбавленный

Т а б л и ц а 2 io раствор хлорплатиновой кислоты, содерИспытание 2. Использование жащей 0,01 мг платины на 1 см . Были разбавленной хлорплатиновой получены концентрации CO в дымовом кислоты (0,1 мг Рф,/см ) в зоне газе, представленные в табл. 3. регенерации опытной установки. Таблица 3

Концентрация СО в дымовом газе is Испытание 3. Использование разv бавленнои хлорплатиновои кислоты в зоне регенерации опытно-заводс-, кой установки. Концентрации СО в дымовом газе.

Содержание СО Отношение в сухом дымо- СО /СО вом газе, /

Время, мин го

Время, мин Содержание СО Отношение в сухом дымо- СО /CO вом газе, 9,3

100 (0,1 (0,1

1PP 1

20,8

0,6

C 0,1

100.100 (011

Концентрации окиси углерода значительно меньше и отношения СО /СО значительно больше, чем в испытании 1 за те же интервалы времени. Для определения того, насколько быстро пла . тина теряет эффективность в отношении снижения концентрации CO, регенерированный катализатор испытания 2 используют для дополнительных цик- N лов процесса в реакционной зоне конверсии углеводородов опытно-заводской установки, и затем в зоне регенерации без добавления активатора. После первых трех дополнительных циклов npowo цесса в зоне реакции углеводородов и затем в зоне регенерации почти не наблюдается образования СО по мере сжигания кокса, но при осуществлении четвертого цикла большое количество

СО присутствует в дымовом газе, хотя этого количества значительно меньше, чем при испытании 1, в котором не используется активатор.

Далее повторяют ту же процедуру испытания, используя 500 r нового образца катализатора для испытания 3 с тем исключением, что применяют более разбавленный раствор и жидкость, содержащую активатор, вводят в реакционный сосуд непосредственно перед тем, как псевдоожижающий азот переключают на подачу воздуха. В этом испытании в сосуд вводят 25 см более

Хотя пониженное количество активатора окисления в данном испытании приводит к результатам, сопоставимый с тем, которые получались при использовании более высоких концентраций активатора в испытании 2, регенерированный катализатор показывает, что значительная степень эффективности активатора теряется очень быстро по мере последующих циклов, что видно по присутствию СО в ходе последующих процессов регенерации. После трех циклов при использовании данного активатора катализатор приводит к образованию СО, количество которого составляет примерно 2/3 от того количества, которое образовывается при отсутствии активатора в испытании 1.

В испытании 4 в реакционный сосуд вводят 25 см раствора хлорпалладие-. вой кислоты в воде, содержащего

О,1 мг палладия на 1 см, что эквивалентно примерно 5 вес.ч. на 1 млн катализатора в виде металлического палладия, причем этот ввод раствора осуществляют через 1 с после того, как подача псевдоожижающего азота была переключена на подачу воздуха, Таблица 4

Отношение

СО /СО

11,8 l,0

0,2

55,9

81,0

0Ф(7 10 инициирующего сжигание. При помощи непосредственного хроматографического исследования устанавливается, что концентрация СО снижается. По мере продолжения опыта дымовой гаэ имеет состав, предст,авленный в табл. 4, Испытание 2. Зс>на восстановления пилотной установки с использованием разбавленной хлорпалладиевой кислоты (0,1 мг паллад./с ).

Концентрация СО в дымовом газе.

Время, мин Содержание СО в сухом дымовом газе

Концентрации окиси углерода резко падают,, а отношения СО /СО гораздо выше, чем соответствующие отношения из испытания 1 для аналогичных временных интервалов. Для того, чтобы быстро оценить снижение эффективности действия папладия на снижение концентрации СО, регенерированный катализатор используется для дополнительных циклов в промышленной углеводородной реакционной .зоне, а затем в зоне восстановления без добавления промотора. После первого дополнительного цикла прохождения через углеводородную зону реакции и зону регенерации, по существу образования GO при сжигании кокса не отмечается, но, начиная с последующих цик" лов в дымовом газе, отмечаются небольшие количества СО, хотя концент рация СО в дымовом газе снижается примерно на одну десятую по сравнению с концентрацией СО в испытании 1, а котором за аналогичный про-" межуток времени промотор не используется.

Пример 2. В этом примере подробно описывается процесс, протекающий в зоне восстановления промышленного жидкостного каталитического крекинга, вскоре после добавления небольших количеств жидкости, 03740 8 содержащей промотор окисления СО, являющийся предметом данного изобретения, без каких-либо других изменений процесса °

На используемой в данном случае установке получают примерно

18,670 баРРелей/день (124 м /ч ) смеси вакуумного газойля с газойлем коксования, и количество циркулирую @ щего в системе катализатора (цеолитсодержащего катализатора ) составляет примерно 60 т (54468 кг). Установку выводят на типичные рабочие режимы, не пытаясь при этом частично или значительно уменьшить концентрацию

СО в дымовом газе и не используя активатор конверсии СО в зоне регенерации. Некоторые из этих рабочих усповий процесса перед вводом активатора в зону регенерации представлены в табл. 5. Затем два литра водного раствора хлорплатиновой кислоты выдавливают из цилиндра и вводят в зону регенерации в течение 2-3 мин че25 рез отвод, расположенный в зоне регенерации. Разбавленный раствор хлорплатиновой кислоты приготавливают путем разбавления 61,4 г концентрированной хпорплатиновой кислоты (28,637 вес. Р1 ) до двухлитрового объема, используя дистиллированную воду. Пропускание этого количества ,раствора в зону регенерации обеспечивает ввод активатора в количестве, эквивалентном примерно 0,32 вес.ч. и на 1 млн циркулирующего в системе катализатора в виде элементарной платины. Зона регенерации почти тотчас же реагирует на введение этого активатора; концентрация СО в дымо46 вом газе снижается до половины тога количества, которое достигается.перед вводом раствора, и температура плотной фазы зоны регенерации повышается примерно на 25 С относительно температуры до ввода такого раствора. Никаких других изменений процесса не. происходит. Показатели рабочих условий процесса после первого ввода такого раствора суммированы

Э9 в табл. 5. Через несколько часов после этого в зону регенерации осу" ществляют ввод небольшого количества раствора, содержащего активатор, в количестве эквивалентном пример.но 0,13 вес.ч . на t млн. циркулирующего в системе катализатора в виде элементарной платины, и этот ввод происходит таким же Образом, как и первый. Если не считать ввода акти9 10037" 0 .ватора, то никаких других изменений рабочего процесса не производят. Показатели рабочих условий вскоре после этого второго ввода также суммироваПоказатели ны в табл. 5. $

Т а б л и ц а,5

Восприимчивость эоны регенерации промышленной установку каталитического крекинга в псевдоожиженном слое к вводу активатора. Выбранные 10 рабочие условия процесса, Начало процесса

Показатели

Скорость в рециркуляции, м /ч

После ввода

0,32 вес.ч. на 1 мл платины

После ввода

Оь13 3$ вес.ч. на 1 млн платины

Исходная скорость серь я, м /ч

Продолжение табл, 5

Начало процесса

124 124 124

После ввода

0 32 вес.ч. на 1млн платины

После ввода

О ° 13 вес.ч. на 1 млн платины

Температура, С

I плотной фазы эоны регенерации

665 681

713 псевдоожиженной фазы зоны регене" рации

661 687 717 дымового га за зоны регенерации

667 678 703

Зоны конверсии углеводорода

510 511 511 подача смешанного сырья

Состав дымового газа, об.%

СО

10,5 5,9 1,4

СО

Ор

Со,/СО

Остаточный углерод на регенерированном катализаторе, вес.Ф

328 328 329

I О0,,8 8 1122,8 17,1

0,0 0,0 0,0

1,03 2,17 12,2

0,30 0,16 0,06

2S

3$

4$

$0

Скорость возРУха, л" /с 15 15

Как показывают данные в табл. 5, концентрация СО в дымовом газе уменьшается от 10 5 об.% (до ввода какого-либо раствора активатора) до

5,9 об ° % после ввода первого коРВчества раствора (0,32 вес.ч. на

1 млн Pt) до 1,4 об.% после ввода второго количества раствора (0,13 вес.ч. на 1 млн Pt). Количество углерода на регенерированном катализаторе уменьшается от 0,30 до

0,16 вес.% после ввода первого коли" чества раствора, и затем уменьшается до 0.,06 вес.% после ввода второго количества раствора; в то время как температура плотной фазы зоны регенерации увеличивается от 655 до 681 после ввода первого количества и до

713 С после евода второго количестd ва раствора. Температуры в других участках эоны регенерации также уве" личиваются, но не в такой степени, как в области плотной фазы.

Пример 3. Данный пример описывает использование данного изобретения в той же промышленной уста,новке, что и в примере 2, и показы" ,вает преимущества предлагаемого cnoi соба. Перед вводом указанных двух количеств раствора активатора, которое осуществлялось как и в примере 2, проводят довольно полное .испытание 1 для сопоставления с последующими испытаниями, проводимыми с введением ,раствора активатора в зону регенерации. На следующий день после. введе ния первых двух количеств раствора

12

Продолжение табл.6

1003740

Температура смешанного исходного продукта, С

328

313

Зона регенерации

Температура плотной фазы, о С

656

696

699

Температура дымового газа,оС

667

710

Углерод на регенерированном катализаторе, вес.Ф

Анализ дымового газа, об;

0,28

0,11

СО

14,1

1О 5

9,6 0,1

0,0 3,5

1,09 140

СО /СО

Выходы продукта

С и более легких продуктов, вес.Ф

2,4

2 7

Пропилен, об.Ф

8,2

8,5

2,5

2 5

Пропан, об.ь

6,1

5,5

Изобутан, об.3

1,6

1,7

Н-бутан, об.3

9,2

9,1

Бутены, об.3

С + бензиновые фракции, об.ь

Легкое рецикловое масло, об.Ф

57,6 " 57,4 осле ре ед а то ведеия акПоказатели испы

20,.1

21,2 ивато ЗО Суспензия, об.

3,8

3,1

5,4

4,3

Кокс, вес,4

Условия протекания процесса

78,0

Зона реакции углеводорода д

Температура, С

510

505 активатора вводят еще два раствора ,активатора: содержащие активатор в количестве, эквивалентном, соответственно, примерно 0,13 и 0,32 вес.ч. на

1 млн циркулирующего в системе катализатора в виде металлической Й., причем ввод этих растворов осущест; вляют . таким же образом, как описано в примере 2. В этом случае, однако, скорость воздуха, вводимого в зону 1р

/ регенерации, увеличивают для того, чтобы гарантировать достаточное количество кислорода для практически полной конверсии CO в СО . В ходе протекания процесса при установившемся режиме, когда СО практически полностью окисляется в зоне регенерации в присутствии смеси активатора окисления СО с регенерированным катализато-. ром, осуществляется испытание 2. В процессе испытания 2 все ко..::чество разбавленной хлорплатиновой кислоты, которое проходит в зону регенерации, смешивают с активатором окисления СО, который эквивалентен примерно

0 9 вес.ч. на 1 млн циркулирующего в системе катализатора в виде свободной Рт,. В испытании 2 скорость подачи исходного сырья, давления в зоне регенерации и в зоне конверсии углеводородов в основном такие же, как и в испытании 1. Перед началом испытания 2 не было сделано никаких попыток достигнуть ту we степень конверсии, которая достигалась в испытании а,также оптимизировать скорость пото-. И ка воздуха„ необходимую для практически полной конверсии СО. Результаты испытаний 1 и 2 показаны в табл.б.

Таблица 6

Сопоставление процессов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое до и после введения активатора конверсии СО, Температура псевдоожиженной фазы, С 661

Степень конверсии,4 79,7

Сопоставление данных испытания показывает, что при использовании данного изобретения концентрация CO в дымовом газе снижается от 10,5 об.

40 14 на 1 млн + в равновесном катализаторе.

Пример 4. Данный пример иллюстрирует проблему химической нестойкости раствора. В частности, он иллюстрирует химическую нестойкость раствора хлорплатиновой кислоты в смеси воды и обычного понижающего точку замерзания воды депрессанта, этиленгликоля. Хлорплатиновая кислота, содержащая 25,46 вес.Ф Р, „-астворяется в смеси (a весовом отношении 1:.1) технического этиленгликоля с дистиллированной водой, а также водопроводной водой, в результате чего получается два раствора, каждый из которых .содержит 0,045 вес,Ф платины. Зти два раствора анализируют на характеристики растворимости при

-29ОС и на термическую стойкость при

22оС, 43 С и 63 С. Данные, представленные в табл. 7, показывают, что этн растворы жидкие при -29 С, но они не ,обладают требуемой химической стой|костью в течение 30 дней при 63 С„ .черный осадок образовывается примерно через 11 дней при 22 С и лишФчерез 0,7 дня - при 63 С. Зтот черный ,осадок отделяют путем центрифугиро" вания, промывают водой и анализируют на содержание Р1 .

Содержание элементарной платины в этом черном осадке составляет 943, и химический анализ методом электронной спектроскопии показывает наличие главным образом Pt с примерно 53 ft . Извлечение платины из осадка, стеклянных частей и прозрачного раствора составляет 100,33 от исходной используемой платины. Зти данные показывают, что черный осадок представляет собой Р1, что гово"

+ рит о восстановлении Pt " в хлорплатиновой кислоте до F4 и oG окислении этиленгликоля, Продукты окисления этиленгликоля не были определены.

Таблица 7

Стойкость хлорплатиновой кислоты в смеси этиленгликоля с водой.

13 10037 до 40,1 об.Ж, содержание остаточного углерода на регенерированном катализаторе снижается от 0,28 вес.Ф до

0,11 вес.3 (показывая лучшую регенерацию катализатора ), и общее увеличение температуры зоны регенерации составляет примерно от 38 до 44 С. Хотя температуры в зоне реакции (или конверсии) углеводорода не являются абсолютно такими же, утилизация части тепла 1в сжигания СО в зоне регенерации в испытании 2 позволяет снизить темпера" туру смешанного исходного сырья. Хотя степень конверсии в испытании 2 примерно на 1,73 меньше, чем в испытании 1, сопоставление выходов показывает, что в испытании 2 крекинг более подходящ для получения более ценных продуктов, чем в испытании 1. Выход кокса в испытании 2 составляет

4 3 вес.Ф по сравнению с 5,4 вес.9 в испытании 1, и даже если степень конверсии в испытании 2 на 1,73 ниже, чем в испытании 1, выход бензиновых фракций в испытании 2 составляет

57,4 об.Ф по сравнению с 57,6 об.4 в испытании 1. рованная

2 Водопроводная

Последующие испытания, проводимые на той же промышленной установке, показывают, что почти полная конверсия 39

СО может обеспечиваться путем пропус. кания в зону регенерации среднего суточного обьема раствора активатора, содержащего активатор в количестве, эквивалентном примерно 0,12 вес.ч. наэ

1 млн циркулирующего в системе катализатора в виде металлической Р .

Анализ (на содержание платины) образцов катализатора из данной промышленной установки показывает, что значительная часть активатора остается на катализаторе крекинга.

Так, например, в тот момент времени, когда в данную промышленную установку полностью вводят раствор хлор-платиновой кислоты, содержащий общее количество активатооа, эквивалентное

75 граммам Р, образец равновесного катализатора извлекается иэ установки и анализируется на определение концентрации Р . Измеренная концентрация платины составляет 1,0 вес.ч. на 1 млн. Если бы все 75 г платины, которая вводилась в установку, равномерно распределялись по всему ко1ичеству 60 т (54468 кг обращаемого з системе катализатора, то могла бы

5ыть достигнута концентрация 1,4 вес. рим.

Раство- 11 0,7 0,7 рим.

15 1003740 16

Пример 5. Данный пример ил- может иметь место в практических услюстрирует температуры замерзания и ловиях, температура 22 С выбирается химические стойкости при -36 С, 22 С, для воспроизведения средних условий

63 С десяти растворов хлорплатиновой окружающей среды; и температура 63 С кислоты (CPA ) имеющих концентрации, g выбирается для искусственного воспрозквивалентные 0,045ieec.4 Рт, в различ. изведения средних условий хранения ных химически чистых первичных, вто- (в помещении и вне помещения). Для ричных или третичных спиртах или их каждой температуры определяют колисмесях. Температура -36 С выбирается чество дней до появления черного осадс целью искусственного воспроизведе- 1О ка; наиболее вероятно Р1 . Полученния самой низкой температуры, которая . ные данные суммируются в табл. 8.

Т а б л и,ц а 8

Стойкость хлорплатинооой кислоты 5 в различных растворителям при различных температурах

Растворитель

Количество дней до образования д .осадка при температуре, С

Раствор, V

Темпера; ура ! плавления, С

Температура кипения, С о

Температура замерзания, С

-36 22 63

-97 65

-112 78

1 Метанол

12

0,25

2 Этанол

12 Жидк.

16-29 Жидк. 68

12-16

Жидк.

50

56

2-Метил-2пропанол 25

Тверд.

Жидк.

8 1 "Гексанол -51

56

157

10 Этанол +

+ 1-бутанол (1:1 1

3 1-Пропанол -127 98

4 2-Пропанол -85 83

1-Бутанол -89 117

6 2-Бутанол -89 100

Химическая стойкость хлорплатиновой кислоты является, наилучшей в случае насыщенных алифатических первичных спиртов (за исключением метилового спирта) и значительно слабее в случае насыщенных алифатических вторичных и третичных спиртов. Наряду с непригодностью ввиду слабой химической стойкости раствор хлорплатиновая кислота2-метил-2-пропанол находится в тверИ дом состоянии при -36® С . Дается ряд растворителей для приготовления растворов хлорплатиновой кислоты B порядке снижения их химической стойкости при

63 С: 2-зтил-1-гексанол (более чем

60 дней) 1-пропанол (более 58 дней), 1-бутанол (50 дней); этанол и 1-гексанол (42-44 дня); 2-метил-2-пропанол (13 дней); 2-пропанол и 2-бутанол (1-2 дня) и метанол (0,25 дня).

П р и и е р 6. Данный пример описывает испьтания в зоне регенерации опытно-заводской установки, которые проводили с целью определения эффективности раствора, содержащего хлорплатиновую кислоту в 1-бутаноле, 17 100 в отношении снижения концентрации СО в дымовом газе. Испытания проводят с использованием аппаратуры, описанной в примере 1, Как и в примере 1, предусматривается нагрев аппаратуры до постоянной температуры и хроматографическая установка для непрерывного отбора и анализа дымового газа из сосуда на содержание СО, СО и 0>.

Мгновенное определение с их помощью хроматограммы количеств СО, СО и Од,. позволяет характеризовать степень сжигания СО в ходе данного испытаHkR Из хроматограмм для каждого испытания определяют характерное отношение СО /СО, рассматриваемое как минимальное отношение СО /СО путем определения сначала максимальной концентрации СО для определенного испытания (которое обычно осуществляется в течение 2/3 мин после инициирования сжигания), определения концентрации CG< в момент максимальной концентрации СО, и последующего расчета.

Отношение СО2/СО для найденных таким образом концентраций рассматривается как минимальное отношение C02/

/СО, поскольку из результатов многих таких испытаний было найдено, что если построить кривую зависимости отношений (в каждый момент времени)

СО /СО от времени для каждого испытания, то эта кривая проходит через минимальное значение отношения

СО /СО, имеющее величину, рассчитанную как указано выше. Это минимальное отношение СО /СО лучше всего характеризует способность любого раствора, содержащего активатор окисления СО, катализировать сжигание СО.

Испытания проводят с использованием 500 г образцов равновесного содержащего цеолит катализатора крекинга в псевдоожиженном слое, который сначала отрабатывают при пропускании исходного газойлевого сырья над образцом равновесного катализатора в зоне реакции углеводорода опытно-заводской установки, в которой создавались стандартные условия и в которой этапы процесса протекают в предварительно заданной последовательности. Образец каждого отработанного катализатора содержит примерно 0,9 вес.Ф кокса.

В испытании 1 не использовался раствор, содержащий активатор; ис пытание проводят с целью установления стандарта для сопоставления с

37 0 18 последующим испытанием, в котором использовался раствор, содержащий активатор. 500 г отработанного катализатора вводят в реакционный сосуд, и псевдоожижение создают азотом, который вводят снизу сосуда при одновременном нагревании системы до

5934С. Затем подачу азота переключают на подачу воздуха, инициируя та1р ким образом окисление кокса. Дымовой газ, выводящий из этого реакцио: ного сосуда, анализируется на содержа/ ние СО, СО и О, с помощью хроматографической установки, и из колид честв СО и СО рассчитывают минимальное отношение СО /СО. Для установления степени воспроизводимости результатов, полученных данным способом испытания, это испытания повторяют р с отдельными образцами отработанного катализатора четыре раза. Минимальные значения отношений СО /СО в пределах от 2,5 до 3,3 показаны в табл. 9.

23 Испытание 2 проводят таким же образом, как и испытание l, с той разницей, что непосредственно перед тем, как подачу псевдоожиженного азота переключают на подачу кислорода, в эо"

3О ну регенерации вводят 25 г образца раствора хлорплатиновой кислоты в

1-бутаноле. Концечтрацив хлорплатиновой кислоты в этом образце эквивалентна 0,008 вес.3 Р, и количество платины в образце составляет. 2 мг или

4 вес.ч, на 1 млн (в образце каталио затора 500 г) . Получается минимальное отношение СОд /СО, равное 52,1 и затем для определения скорости, при котором смесь частиц активатора и частиц генерированного катализатора теряет эффективность в отношении снижения концентрации СО в дымовом га" зе, эту смесь пропускают через большее количество циклов. В частности, 4% для завершения следующего цикла cHecb подвергают отработке в зоне реакции углеводородов опытно-заводской установки, как описано выше, и испытание в зоне регенерации повторяют без добавления дополнительных количеств раствора активатора. В конце седьмого цикла минимальное отношение СО /СО смеси составляет É5,1, показывая тем самым, что она максимально сохраИ няет свою активность как катализатора сжигания СО. Результаты испытаний 2 и 1 суммированы в табл. 9.

t9

Таблица 9

1003740

Растворы хлорплатиновой кислоты в других пригодных для данной цели растворителях ведут себя таким же образом, как и растворы хлорплатиновой з кислоты в 1-бутаноле, используемые в данном примере.

Цикл

Минимальные отношения

СО /СО 1) 1 (1

1 2 3 4 5 6 7 формула изобретения

Способ регенерации загрязненного коксом цеолитсодержащего катализатора крекинга путем выжигания кокса и окисления образующегося СО в СО при температуре 500-713 С в присутствии кислородсодержащегс газа и активатора окисления СО в СО - соединения платины или палладия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью наиболее полного окисления СО в СО соединения платины или палладия подают в зону регенерации в виде водного . или спиртового раствора хлорплатиновой или хлорпалладиевой кислоты в количестве 0,12-6,0 ч. на 1 млн по весу катализатора в расчете на металл.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент франции N 2186293, кл. В 01 J 11/04, опублик. 1974.

2. Патент США И 3364136,,кл. 208-120, опублик. 1968 (прототип).

Испытание 1 (без использования раствора активатора) 3,32)51

3ВО15,Испытание 2 (25 г раствора хлор" платиновая кислота- 1-бутанол. сс цержащего, 0,008,вес.Ф щ),.

52t1Составитель Е. Лжуринская

Редактор С. Тимохина Техреду А, Бабинец Коооектоо С. Шекмаа

Заказ 1600/49 Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

» «!ДОЯ Москва Ж-) Раушская наб. «8. 4Д

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная,