Способ получения 1-алкокси-1-алкилтиоалканов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСЯУБЛИН аа (11) У1У) С 07- С 149/14

1

-, ck !! ! 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ сил;. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТ1Ф (21) 3377123/23-04 (22) 07.01.82 (46) 15.04.83; Бюл. 1 14 ,(72) Р.С. Иусавиров, Л. Б. Газизова;

С.С, Злотский и Д.Л. Рахманкулов (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547 421 5.07 (088.8) (56) 1. Ыостаковский И.Ф. и др.

Сийтеэ сернистых веществ на основе виниловых эфиров и ацетилена. Изв.

АН СССР, ОХН, 1953, И 2, с. 357-367 (прототип).

:(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ I-АЛКОКСИ-L-АЛКИЛТИОАЛКАНОВ формулы 1

2 OR

К-Ж, (! )

1 ! где R - низшии алкил или циклогекводород или низший алкил, с использованием этилмеркаптана,и катализатора, о т л и ч а ю щ и и -. с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, увеличения. выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, этилмеркаптан подвергают взаимодействию с l,l-диалкоксиалканом формулы

Щ 2» у ОК где К и R, имеют вышеуказанные зна1 2 чения, при мольном соотношении 1 .1,5-4 соотвественно при температуре 30-50 С в присутствии катионообменной смолы

КУ-2 в Н -форме в качестве катализатора, взятой в количестве 4"20 г ,на -1 моль этилмеркаптана.

1011637

Изобретенйе относится к усовершенствованному способу получения 1-алкокси- 1-алкилтиоалканов формулы

5 г 08

R -cz сгн„ где Р - низший алкил или циклогексил;

R - атом водорода или низший алкил, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений. 15

Известен способ получения 1-алкокси-1-алкилтиоалканов формулы

0R

Ск; сн, я,н где, R — низший алкил, который заключается в том, что этилмеркаптан подвергают взаимодействию с виниловым эфиром формулы

СН,= СН - ОР где к имеет вышеуказанные значения в присутствии сернистого газа в ка" честве катализатора при l5-20 С, Выход 1-алкокси-1-алкилтиоалканов

82-873 (1!

Недостатками известного способа являются сложность технологии процесса: применение низких температур, использование сернистого газа в качестве катализатора, а также не устойчивость исходных виниловых эфиров и относительно невысокий выход 40 целевого продукта.

Целью изобретения является упроще", ние технологии процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. 45

Цель достигается согласно способу получения 1-алкокси- l -алкилтиоалканов. формулы I, который заключается в том, что этилмеркаптан подвергают взаимо- 5р действию с .1,1-диалкоксиалканом формулы П.

55 где 1(" и К имеют вышеуказанные значения, при мольном соотношении 1: 1,54 соответственно при 30-50 С в при сутствии катионообменной смолы

КУ-2 в Н+-форме в качестве катализатора, взятой в количестве 4-20 г на

l моль этилмеркаптана.

Выход 1-алкокси-1-алкилтиоалканов

93-99

Пример 1 . В реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром, термостатируемой рубашкой, обратным холодильником, помещают 132,20 г (1 моль) 1,1-дипропоксиметана, 1+3 г (0,25 чоль) этилмеркаптана, 1 r катионообменной смолы КУ-2 (иэ расчета

4 г КУ-2 на 1 моль этилмеркаптана).

Мольное отношение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану 4:1. Содержимое реактора нагревают до 30 С при непрерывном перемешивании. Процесс ведут в течение 5 ч до прекращения увеличе ния выхода целевого продукта. Затем отфильтровывают катализатор и разгон" кой в вакууме выделяют 1-пропокси- 1-этилтиометан.

Получают 32,9 г (выход 983 на взятый этилмеркаптан) 1-пропокси-1-этилтиометана с т. кип. 125ОC И о =

1,44700 дд = 0 9115

Найдено,Ь С 53,7; Н 10,5;;

S 23,8; О 11,8, Сьн440Я

Вычислено,й: С 53,68; H 10,50, S 23,89 О 1,92

Спектры ЯМР " С, Н 1-пропокси1

-1-этилтиометвна г 3 осн ск — ск гС

eHf- eKç представлены в табл. 1.

Пример 2, Аналогично прймеру l помещают 66,1 r (0,5 моль) 1,1-дипропоксиметана, 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при 30 С. Мольное отношение 1,1дипропоксиметана к этилмеркаптану

2:1. Получают 33,24 г (выход 993)

l-пропокси-l-этилтиометана.

Пример 3 . Аналогично примеру 2 помещают 49,58 г {0,375 моль)

l, l-дипропоксиметана, 15, Ц г (0,25 моль) этилмеркаптайа и 1 г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при 30 С. Мольное отношение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану

2 1

Щ <<3 .Н,С, Q 7

3 осн сн — сн

И С

p — сн — сн, 3$

1,5:1. Получают 31,72 г (выход 94,5ь

l-пропокси-l-этилтиометана.

Пример 4 . Аналогично при:меру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль)

l,l-дипропоксиметана, 15-53 г (0,25 моль) этимеркаптана и 1 r ка.тализатора КУ-2. Реакцию проводят при 40 С. Мольное отношение 1, 1-дио пропоксиметана к этилмеркаптану 2:1.

Получают 31,56 r (выход 943) 1-пропокси-l-этилтиометана.

Пример 5 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 r (0,5 моль)

1„1-дипропоксиметана и 15,53 r (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ-2. Реакци о проводят при 50 С. Мольное отношение.l,l-дипропоксиметана к этилмеркаптану 2: 1;

Получают 31,22 г (выход 933)

l-пропокси-l-этилтиометана.

Пример 6, Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль ), l,l-диизопропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 2,5 г катализатора КУ-2 из расчета 10 г на 1 моль этилмеркаптана. Реакцию проводят при 30 С. Мольное отношение l,l-диизопропоксиметана к этилмеркаптану 2: 1.

Получают 32,73 г (выход 97,53)

1-изопропокси- 1-этилтиометана с т.кип. 130О С, п = 1,4380, а =

= 0 9171.

Найденов: С 53,7;, Н 10,5; .

S 23,8 0 I1,8.

С Н140Я

Вычислено,й С 53,69; Н 10,50, S 23,89 0 11ю92.

Спектр ЯИР С 1-изопропокси-11Ъ

-этилтиометана .

1011637

) Найдено,3: С 62,0f Н 10,2, S 18 5; 0 9 2.

С НАВОЗ

Вычислено,3: С 62,02; Н 10,4, s Я 18,4; 0 9,18.

Спектр ЯИР " С, Н 1-циклогексил1 окси-1-этилтиометана

6 представлены в табл. 3.

Il р и м е р 8 ..Аналогично примеру помещают 60,1 г (0,5 моль)

1,1-диэтоксиметана, 15,53 г

26 (0,25" моль) этилмеркаптана и 1 r катализатора КУ-2 (из расчета 4 г на 1 моль этилмеркаптана). Реакцию проводят при 30ОС. Мольное отношение

1,1-диэтоксиметана к этилмеркаптану

23

2: I. Получают 29,15 г (выход 973)

1-этокси-1-этилтиометана с т.кип.

139 С; n = 1,4440, аГ= 0,9164.

Найдено,3: С 49,9; Н 10,1, S 26,6; 0 13,3.

Су Н!т0$

Вычислено,4: С 49,96 Н 10,06;

S 26,67; 0 13,34.

Спектр ЯИР " Н 1-этокси-1-этилтиометана

4О представлены в табл. 4. ож--© > б

3i1e еК3

g СН-СН

2 5 представлены в табл. 2.

Пример 7 . Аналогично примеру 1 помещают 106 г (0,5 моль)

l,l-дициклогексилоксиметана, 15,53 r (0,25 моль) этилмеркаптана и 5 г катализатора КУ-2 (из расчета 20 г на моль этилмеркаптана). Иольное отношение l,l-дициклогексилоксиметана к этилмеркаптану 2 .1.

Получают 42,7 {выход 983) 1-циклогексилокси-1-этилтиометана с т.кип.

217 с. n ) = 1,4338, а 4 = 1,0740.

Пример 9 . Аналогично примеру 1 помещают 59 r (0 5 моль)

1,l-диэтоксиэтана, 15,53 г (6,25 моль) этилмеркаптана, 1 г

КУ-2 (из расчета 4 г катализатора

1 моль этилмеркаптана). Реакцию про"

: водят при 30 C. Иольное отношение

l,1-диэтоксиэтана к этилмеркаптану

2:1. Получают 33,57 (выход 98,53 )

1-этокси- 1-этилтиоэтана с т.кип.

Л5ммртст и 144 а = 0,9005.

Найдено,Ф: С 53,6; H. 10,6;

S 23,9;- 0 12,0.

С Н 0S

Вычислено,Ж: С 58,68; Н 10,51, S 23,89; 0 11,92.

5 1011637

Спектр ЯМР Н 1-этокси-1-этилтио" этана м о-сн-сн

99-CCH H-CtI

2. Ъ

Т а б л и ц а 1 представлены в табл. 5.

3а пределами указанных соотношений l0 реагентов l,l-диалкоксиалкан: этилмеркаптан = 4-:1,5: 1, интервалов температур 30-50 С и катализатора4-20 г на 1 моль этилмеркаптана не достигается интенсификации процесса.

Это подтверждается следующими примерами.

Пример 10 ..Аналогично примеру 1 помещают 147,5 r (1,25 моль)

l, l-диэтоксиэтана, 15,53 r. (0,25 моль) 20 этилмеркаптана, 1 г катализатора

КУ-2. Реакцию проводят при 30 С.

Мольное соотношение t,l-диэтоксиэтана к этилмеркаптану 5:1.

) е 2S

Получают 33,06 r (выход 97ь на взятый этилмеркаптан) ° Однако, несмотря . на значительный выход 1-этокси-1-этилтиоэтана, выделение затрудняется тем, что концентрация l-этокси-1-этилтиоэтана в реакционной массе незначительна. Поэтому нецелесообразно . использовать большой избыток 1,1-диэтоксиэтана.

Пример ll . Аналогично примеру 1 помещают 29, 5 г (0,25 моль)

l, l-диэтоксиэтана, 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана, 1 г катализатора

КУ-2 (из расчета 4 г катализатору 4в на 1 моль этилмеркаптана ). Реакцию пропроводят при 30 С. Мольное отношение 1,I-диэтоксиэтана к этилмеркаптану 1: l. Получают 19,4 г (выход 573), 1-этокси 1-3TMJlTH03TBHcl обьясняется протеканием побочной реакции образования дитиоацеталя.

Пример 12 . Аналогично при-. еру 1 помещают 66,1 г 0,5 моль

l,l-дипропоксиметана и 15,53 r

f 0,25 моль ) этилмеркаптана и 1 r катализатора КУ-2. Реакцию проводят при 20 С. Иольное отношение 1,1-диалкоксиметана к этилмеркаптану 2:1.

Получают 14,43 г (выход 43

1 "пропокси- I-этилтиометана.

Пример 13 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 (0,5 моль)

1,1-дипропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 0,75 r катализатора КУ-2 (из расчета 3 г на моль этилмеркаптана). Реакцию проводят при 30 С. Получают 12,42 г (выход 37,) 1-пропокси- 1-этилтиометана.

В примерах 12 и 13 выход монотиоацеталя низкий за счет недостаточной скорости реакции получения 1-пропокси- 1-этилтиометана.

Пример 14 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль).

l,l-дипропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль ) этилмеркаптана и l г катализатора КУ-2. Реакцию проводят при 60 С. Мольное .отношение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану 2:1.

Получают 11,08 r (выход 33ь ) 1-пропокси- l-этилтиометана.

Пример 15 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г(0,5 моль)

l,l-дипропоксиметана и 15 53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 6,25 r катализатора КУ-2 (из расчета 25 r

КУ-2 на 1 моль этилмеркаптана). Получают 13, 76 r (выход 4I4) 1-пропокси-1-этилтиометана.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет упростить технологию процесса за .счет применения доступных устойчивых реагентов и катализатора, увеличить выход целевых продуктов до 93-993, а также расширить ассортимент целе вых продуктов.

2,54

1,24

0 91

6,5

7,5

7,5 сдвиг

ЯМР Н м.д.

КССВ НН, Гц

3,42 1,44

6,5 6,5

8, Ородолжение табл. 1

1011637

Ю»» «Юе«»

»»»ее«»\ еюю юю е ю е е е ю

Наименование

Углеродные атомы

16,11

25,63

140

KCCB СН, Гце

125

«юе ю юею»ю ю »«»»ю» «»«ю«е«ю

Таблица2 ю»«е

Наименование

Углеродные атомы

» «» «l

Ю Ю ю ю»е»«

««Ю

Ю «Ю

Химический, :сдвиг ЯЙР С, м.д.

25,63

16,11

КССВ СН, Гц Ä 125

125

155 . 130

125 125

Ю ЮЮ»Е» ю«»» ею»» е « е

Таблица 3

Наименование

Углеродные атомы

ЮЮ ЮЮЮ ЮЮ е

5 6 ю е е« е

1,25

1117 - 1192

4,6

3,55

2 53

7 5

125

Химический сдвиг

ЯМР С

-Химический сдвиг ЯИР

Н меде

КССВ НН, Гц 7,5 .

RHP" С м.д. 16.37 КССВ СН, Гц 125

74, 18 70 „16 23,82 11,71

155 140 130 125 е, Й е» е»«» ее еею

2 3 4 . 5 6

71,07 68,48 22,84 22,84. 25,69 71,07 74137 33,14 25. Т7.""27.31

153 149 127,4 140 ° 5 126

Ю ЮЮ Ю» ЮЮЮЮЮЮЮ ««Ю

1011637

Т а б л и ц"а 4

Углеродные атомы

Наименование

1,21 2,49

4,50 3,45

1,10

7 0

7,0

7,0

КССВ НН, Гц

Таблица 5

Наименование

Углеродные атомы

4;48

2,49

1,21

1,13

КССВ НН, Гц

7,0

5,3

7,0

5 3

Составитель Н. Капитанова

Техред А Бабинец Корректор В. Гирняк Редактор Л. Повхан

Заказ 2679/29 Тираж 416 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1

Химический сдвиг

ЯИР "Н м.д.

Химический сдвиг ! ЯМГГ1 Н

3,45 1,10.

7э0 70