Способ модифицирования кремнезема

 

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КРЕМНЕЗЕМА, включающий его термообработку в инертной среде соединени ем, содержащим нитроксильные радикалы , с последую1дим удашением продуктов реакции, о т ли ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения термостабильности целевого продукта , кремнезём перед обработкой в инертной среде хлорируют, а соединение , содержащее нитроксильные радикалы , используют в паровой фазе. 2. Способ по п.1,о т л и ча ю щ и И с я тем, что в качестве соединения, содержащего нитроксильные радикалы, используют соединение . общей формулы где R VОН или - 5, ОН алкил где или арил. 3. Способ по ПП.1 и 2, о т л и чающийся тем, что термообработку соединением, содержащим нитроксильные радикалы, ведут при 150160 С.

,Su„„1012970 A

3@y В 01 Х 20 10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССОРДФ и ПЮ

Г..„... л

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

,,M к

"р. о- и

СИу СК ЕИ

В - алкил о т л итермообрагде и - Ой или - R„ ОН, где или арил.

3. Способ no an.i и 2, ч а ю шийся тем, что и авт0Всмпмм СЮДатюьствм (21) 3404478/23-26 (22) 05.03.82 (46) 23.04.83. Бюл.,Р 15 (72) В.В. Брей, Ю.И. Горлов ,, H В.С. Куц (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии им. Л.В. Писаржевского (53) 546.28(088 ° 3) (56) 1. Лунина E.Â., Селивановский A.Ê., Голубев В.Б. Страхов Б.В.:

Взаимодействие нитроксильных радикалов с поверхностью 5ГОз и AI O и

:их вращательная подвижность. — Ве"т.

Моск. ун-та, сер. "Химия",,1979, т. 20, 9 2, с. 131-136. (54)(57) 1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

КРЕМНЕЗЕМА, включающий его термообработку в инертной среде соединением, содержащим нитроксильные радикалы, с последующим удалением продуктов реакции, о т л и ч.а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения термостабильности целевого продук.та, кремнезем перед обработкой в инертной среде хлорируют, а соединение, содержащее нитроксильные радикалы, используют в паровой фазе.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве соединения, содержащего нитроксильные радикалы, используют соединение, общей формулы ботку соединением, содержащим нит- ф роксильные радикалы, ведут при 150160 C.

1012970

Изобретение относится к способам модифицирования кремнезема с целью получения на его поверхности свободно-радикальных центров и могут быть использованы в -качестве сорбентов и наполнителей.

Известен способ модифицирования кремнезема нитроксильными радикалами пиперидинового ряда адсорбцией их на силикагеле из растворов в толуоле, заключающийся в том, что предварительно высушенный силикагель помещают в раствор нитроксильных радикалов в абсолютном толуоле и выдерживают в условиях, исключающих контакт с воздухом, двое суток.

Затем избыток толуола удаляют вымораживанием жидким азотом 11 .

Однако термостабильность полученных таким способом радикальных центров на поверхности кремнезема лимитируется температурой возгонки физически адсорбированных нитроксильных радикалов (150-170 C) Кроме того, адсорбция из растворов на аэросиле приводит к агрегации частиц и потере его высокодисперсных свойств. Недостатками способа являются также длительность процесса адсорбции и необходимость удаления избытка органического растворителя путем последующей сушки полученного продукта.

Целью изобретения является повышение термостабильности целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом, включающим термообработку кремнезема, обработку его в инертной среде соединением, содержащим нитроксильные радикалы, с последующим удалением продуктов реакции, при этом кремнезем перед обработкой соединением, содержащим нитроксильные радикалы,хлорируют, а обработку ведут при 150-160 С в паровой фазе соединением общей формулы сн, сн, МН

3/ g/ с с,,R

С Н

/X IX 3 3 ++ где R — ОН или - К ОН, где R — алкил или арил.

Кроме того, в качестве соединения, содержащего нитроксильные радикалы, используют соединение общей формулы

СН3 СНЗН Н

X/ X1 у ,с с,, Π— к с дН

СНЗЩ Н 1

I где R — ОН или - R ОН где R — алкил

1 1 или арил.

Способ осуществляют следующим образом.

Кремнезем подвергают предварительной термообработке при 750ОС в вакууме или инертной среде для удаления адсорбированной воды, Затем гидроксилированную поверхность хлорируют четыреххлористым углеродом или хлористым тионилом.

Процесс проводят при 390-410ОС в течение 60-90 мин. При этом происходит количественное замещение структурных гидроксильных групп

15 на хлорсилильные, что отмечается по исчезновению в ИК-спектре кремнезема полосы валентных колебаний ярк силанольных групп при 3750 см ". Далее хлорированную поверхность обрабатывают парами нитроксильных радикалов пиперпдинового ряда из паровой фазы. Контроль за протеканием реакции замещения хлорсилильных групп осуществляется по изменению в ИК-спектре интенсивности колебаний и при 2986 см-1 . Параллельно проводится контроль наличия сигнала в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Совместное применение методов ЭПР и ИК-спектроскопии позволяет определить оптимальные условия проведения реакции: температура 150-160 С и время

30-40 мин. После окончания реакции, yèçáûòoê нитроксильного радикала и выделившийся хлористый водород удаляют вакуумированием или отдувкой инертным газом при температуре реакции. ч

Термостабильность привитых

40 свободно-радикальных групп определяют по наличию сигнала в спектре ЭПР модифицированного кремнезема при повышении температуры образца на воздухе в процессе регистрации спе45 кrpa. Пример 1. 2 г аэросила марки A-170 прокаливают на воздухе при 400 С 2 ч для удаления органических примесей, затем помещают

50 аэросил в кварцевый реактор и вакуумируют при 750 С в течение 1 ч.

Снижают температуру до 410О С и при этой температуре хлорируют образец четыреххлористым углеродом в течение 1,5 ч. Затем образец вакуумируют при 400ОС до P = 10 Торр.

Снижают температуру до комнатной, напускают в реактор инертный газ и в инертной среде загружают 150 мг кристаллического 2,2,6,6-тетраме60 тил-4-окси-пиперидин-оксида. Реактор вакуумируют при комнатной температуре до 10 Торр и повышают температуру до 160 С. Через 30 мин образец вакуумируют при 170 С до давления 10 Торр, охлаждают реак1012970

Составитель .В. Назаров

Редактор Н. Рогулич Техред К. Иыцьо Корректор И. Шулла

Заказ 2842/9 Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 тор до комнатной температуры и выгружают полученный продукт.

Сигнал ЭПР модифицированного аэросила наблюдается в интервале

20-250 С. При 250 С сигнал наблюдается в течение 30 мин.

Пример 2. 1 r аэросила

A-.300 загружают в кварцевый лабораторный реактор и вакуумируют при

750оС в течение 30 мин. Снижают температуру до 390 С и хлорируют хлористым тионилом в течение 1 ч. 3атем образец откачивают при температуре реакции до остаточного давления 10 Торр. Снижают температуру до комнатной и в инертной среде загружают 90 мг 2,2,6,6-тетраметил-4-метилокси-пиперидин-оксида.

После вакуумирования при комнатнОй температуре до 10 Торр, образец нагревают до 160оС. Через 40 мин реактор вакуумируют до P = 10 Торр, охлаждают до комнатной температуры и выгружают полученный продукт.

Сигнал ЭПР от модифицированного аэросила наблюдается в течение

30 мин при 230 С.

tI р и м е р 3. 2 г аэросила

A-175 вакуумируют при 750 С 30 мин и хлорируют четыреххлористым углеродом при 410 С в течение 1,5 ч

5 с последуцей откачкой продуктов реакции. Снижают температуру до комнатной и в инертной среде загружают в реактор 220 мг 2,2,6,6-тетраметил-4-бензоилокси-пиперидин-оксида. После вакуумирования до

10 Торр.повышают температуру реактора до 150 С. Через 40 мин образец откачивают при 180 С до давления 10 3Торр, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры и выгружают модифицированный аэросил.

Привитые свободно-радикальные центры не деструктируются при 260 С в течение 30 мин.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить термостабильность радикалов на поверхности кремнезема примерно на 100 С по сравнению с известным.