Способ гидрофобизации дисперсной двуокиси кремния

 

1. СПОСОБ ГИДРОФОБИЗАЦИИ ДИСПЕРСНОЙ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ, включающий термообработку ее при повышенной температуре с гидрофобизуюадей добавкой в псевдоожиженном слое, отличаю т и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения потерь добавки за счет уменьшения образования угара, термообработку двуокиси кремния ведут в три стадии, причем на 1-ой стадии поддерживают соотношение ожижаклшй агент : двуокись кремния, равное

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

Ф

РЕСПУБЛИК

Э(Я) 01 В 33 18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОГ1ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOlVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ в МЬ0 1 Йй (21) 3228387/23-26 . (22) 08.10.80 (46) 23 ° 04.83. Бюл. Р 15 (72) Л. И. Киркач,. Л. М. Борисова, В.. A. Сысоев, Н. В. Хабер, В. 3. Афанасьев, Л. В. Космодемьянский, A. С. Доронин, Е. П. Копылов и М. И. Хома (53) 546.28(088.8) (56) 1. Патент Франции 9 2242332, кл. С 01 В 33/18, 1976.

2. Патент Франции 9 2305390, кл. С 01 В 33/18, 1976. (54)(57) 1. СПОСОБ ГИДРОФОБИЗАЦИИ

ДИСПЕРСНОИ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ, вклЮчающий термообработку ее при повышенной температуре с тидрофобизующей .добавкой в псевдоожиженном слое, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и снижения потерь добавки за счет,.зо„„1оц4о2 а уменьшения образования угара, термообработку двуокиси кремния ведут в три стадии, причем на 1-ой стадии поддерживают соотношение ожижающий агент : двуокись кремния, равное (0,2-0,8)г1 и процесс ведут при температуре на 20-50 С выае точки плавления,модифицирующей добавки в течение 0,5-2 мин, на 2-ой стадии поддерживают соотношение (2-10):1 и процесс ведут при температуре на 50-90 С выше точки плавления добавки в течение

0,5-1,5 мин и на 3-ей стадии поддер.жйвают соотношение (3,1-5,8)г1 и процесс ведут при температуре на 10-ЗИ выше точки плавления модифицирующей добавки в течение 2-3 мин. В

Р

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве гид

:рофобизующей- .i добавки используют полиэтилен или трифенилхлорсилан.

1013402

Изобретение относится к способам гидрофобизации дисперсной двуокиси кремния или ее смеси с окислами ме-. таллов с целью придания получаемым на их основе наполнителям гидрофобных и органофильных свойств для улучшения взаимодействия наполнителя с полимером.

Применяемая в качестве наполнителя двуокись кремния (S i 0 ) имеет гидрофильную поверхность, что затрудняет применение ее для наполнения некоторых высокомолекулярных соединений, поскольку при взаимодействии гидрофильной двуокиси кремния с гидрофобным расплавом или раствором высокомолекулярных соединений получается непрочная адгеэионная связь. В результате этого не представляется возможным повысить степень наполнения полимера и увеличить механичес-: кую и э ксплуатационную прочность готовых изделий.

Известен способ гидрофобизации путем обработки двуокиси кремния парами органохлорсилана в инертном газе (1 j.

Этот способ придает поверхности

Si02 высокую степень гидрофобности, однако он имеет существенные недостатки: применяемый модификатор яв« ляется дорогостоящим и коррозионноактивным соединением; процесс гидрофобизации сложен, так как era aeдут без доступа кислорода в атмосфе ре инертного газа; используется дорогостоящее абсорбционное и фильтрационное оборудование для улавливания продуктов гидролиза кремнийорганических соединений.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ гидрофобизации двуокиси кремния или силикатов путем термообработки сухих частиц гидрофобизующими добавками, например полимерными или кремнийорганическими соединениями в псевдоожиженном слое при 200-ЗОООC (2 j.

Известный способ позволяет полу-, чать наполнитель с гидрофобной поверхностью, Однако в силу того, что

:процесс гидрофобизации включает в себя вначале контакт наполнителя с модификатором, распределение и закрепление его на поверхности наполнителя и затем разделение частиц, покрытых тончайшим. слоем модификатора для предотвращения их агрегации, при осуществлении гидрофобизации се, в псевдоожиженном слое одинаковой структуры не создаются условия для оптимального осуществления всех стадий процесса. Полнота покрытия поверхности наполнителя остается низкой. Об этом свидетельствуют потери .в массе при прокаливании модифициро5

15 ванного продукта, которые составляют 2,04-2,28%.

Пелью изобретения является интенсификация процесса и снижение потерь добавки за счет уменьшения обраэования угара.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу гидрофобиэации дисперсной двуокиси кремния, включающему термообработку ее при повышенной температуре с гидрофобизу- ющей добавкой - полиэтиленом или трифенилхлорсиланом в псевдоожиженном слое, причем термообработку двуокиси кремния ведут в три стадии, причем на 1-ой стадии поддерживают соотношение газообразной ожиженный агент: двуокись кремния (в дальнейшем Г:Т) равное (0,2-0,8):1 при температуре на

20-50ОС выше. точки плавления модифицирующей добавки в течение 0,5-2 мин, на 2-ой стадии поддерживают соотношение Г:Т = (2-10):1 при температуре на 50-90 С выше точки плавления а модифицирующей добавки в течение

0,5-1,5 мин на 3-й стадии поддерживают соотношение Г:Т = (3,1-5,8):1 при температуре на 10-ЗООС выше точки плавления .модифицирующей добавки в течение 2-3 мин.

Ведение процесса в три стадии кратковременной высокотемпературной обработки позволяет получить с максимальной степенью гидрофобизации поверхности и исключить образование твердых частичен "угара", значительно снижающих степень наполнения полимерных композиций из-за резкого ухудшения адгеэионных свойств наполнителя. .+ .В результате . кратковременной обра40 ботки при температурах выше точки плавления добавки в условиях хорошей теплопередачи от стенок реактора к частицам реагентов, в присутствии кислорода воздуха происходит частичная

45 деструкция добавки и образование активных радикалов, которые сорбцируют- ся на поверхности частиц дисперсной двуокиси кремния. В этих условиях глубокая деструкция добавки не происходит и частицы "угара" не образуются.

Поверхность дисперсной двуокиси кремния приобретает гидрофобные свойства за весьма короткое время обработки, Поддержание заданного соотношения Г:Т и температуре на 1-ой стадии термообработки обусловлены необходимостью обеспечения тесного кон-. такта частиц высокодисперсного .наполнителя и модификатора, существенно

60 .отличающихся для большинства проб пб насыпному весу. уменьшение соотношения Г:Т ниже 0,2:1 не обеспечит интенсивное перемешивание реагентов, что будет препятствовать равномерно65 му обволакиванию частиц наполнителя

1013402 модификатором, а также интенсивному теплообмену И приведет к образованию

"угара".

Увеличение соотношения Г:Т свыше

0,8:1 не обеспечит условия для рав;номерного покрытия продукта модифи,катором, его распределения на поверхности наполнителя и вызовет его потери.

Обработка наполнителя на 1-ой стадии при температуре на 20-50 С выше точки плавления модификатора необходима для его активации.

Снижение нижнего предела температуры не будет способствовать активации модификатора, а следовательно 15 гидрофобизации частиц наполнителя.

Повышение указанного интервала температуры вызовет спекание частиц модификатора, что будет препятство-. вать процессу гидрофобизации (равномерному покрытию частиц наполнителя) и приведет к образованию "угара".

Соотношение Г:Т на второй стадии .процесса объясняется необходимостью интенсивного разделения частиц напол-25 нителя с нанесенным на их поверхности модификатором.

Повышение температуры при этом на 50-90 С требуется для большего разжижения модификатора и частичной

его деструкции с образованием свобод.ных радикалов с ненасыщенными связями, которые м;гут реагировать с активными радикалами поверхности белых саж. КратковременйЪя обработка на этой стадии в течение 0,5-1,5 мин способствует закреплению модификато- . ра на поверхности напалнителя и препятствует спекайию модификатора, т.е. образованию "угара". 4О

Уменьшение количества газа ниже указ анного предела не обеспечит разделения частиц наполнителя, что вызовет их агрегацию и неполное покрытие модификатором. Увеличение коли- 45 чества газа выше указанного предела сопровождается уносом обрабатываемого проди„кта и сокращением временем обработки, вследствие чего полнота гидрофобизации не будет достигнута.

Осуществление процесса.на 2-ой стадии при температуре менее нижнего предела не обеспечит закрепление модификатора на поверхности наполйителя. Повышение температуры сверх верхнего предела приведет к спеканию модификатора.

Пределы соотношений Г:Т и температурный режим на 3-ей стадии обусловлены необходимостью окончательной обработки поверхности трущихся час- 60 тиц в псевдоожиженном слое. Уменьшение количества газа ниже указанно.,го предела будет способствовать агломерации частиц двуокиси кремния, покрытых расплавом модификатора. 65

Увеличение количества газа сверх верхнего предела нецелесообразно, так как приведет к усиленному уносу продукта .

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор колонного типа, имеющий три раздельные зона с автономным температурным режимом, в нижнюю зону подают двуокись кремния и модифицирующую добавку в заданном соотношении. Соотношение ожижающий агент: двуокись кремния поддерживают равным (0,2-8):1 с тем, чтобы образовывалаоь плотнай фаза псевдоожижения. материал выдерживают на этой стадии в течение 0 5-2 мин, температуру поддерживают в пределах на

20-50 С выше точки плавления модифицирующей добавки. Из нижней зоны материал выводят и подают в среднюю зону, где количество ожижающего агента подцерживают таким, чтобы соотно-. шение Г:Т было равным (2-10):1. Материал обрабатывают при температуре на 50-90 С выше точки плавле.ия модифицирующей добавки в течение

0,5-1,5 мин, Далее со второй стадии материал выводят и подают в третью зону. Коли-. чество ожиженного агента и его скорость выбирают такими, чтобы на 3-ей стадии обработки создавалась расплавленная фаза псевдоожижения с соотношением Г:T равным (3,1-5,8):1. Здесь поддерживают температуру на 10-ЗООС выше точки плавления модифицирующей добавки и материал выдерживают в течение 2-3 мин, после чего его выводят из зоны и направляют на сепарацию и упаковку.

Пример 1. Тонкодисперсную двуокись кремния — аэросил A-175 в количестве 88 кг/ч при помощи инжектора подают в нижнюю часть вертикального цилиндрического аппарата.

Туда же подают порошкообразный полиэтилен высокой плотности в количест» ве 12 кг/ч. Путем регулирования по- . дачи воздуха (60 кг/ч) обеспечивают смещение реагентов в плотной фазе псевдоожижения (Г:Т = 0,6:1). Температуру внутри устройства поддерживают в пределах 180ОС (на 40-50О выше температуры плавления полиэтилена).

Смесь выдерживают в течение 1,0 мин.

Затем реакционную массу подают в среднюю зону кипящего слоя при соотношении Г:T = 5i1, в которой реагенты находились в течение 1 мин при 220оС (на 80-90овыше температуры плавления полиэтилена). Далее реакционную массу направляют в верхнюю зону, в которой поддерживают разбавленную фазу псевдоожижения при соотношении Г:Т

= 5г1. Реакционную смесь выдерживают в ней в течение 2 мин при 160ОС (на

10-20"C выше температуры плавления

1013402 модиФикатора). после этого продукт выводят нз эоны ре кции и направляют на сепарацию и упаковку. Длительность процесса гидрофобизации составляет 4 мин.

Поверхность дисперсной двуокиси кремния приобретает высокие гидрофобнйе свойства, частички угара не образуются. Потери в массе при прокаливании модифицированного продукта составляют 13,4%, степень использования модификатора 97,4%. Степень выполнения каучука полученным продуктом составляет 45%.

Пример. 2. Дисперсную двуокись кремния — белую сажу БС-120 в количестве 92 кг/ч и измельченный низкомолекулярный полиэтилен в кОличетве 15 кг/ч подают в цилиндрический аппарат и осуществляют термообработку, как описано в примере 1 в следующем режиме. Температура реакции в 1-ой зоне 80 С, время обра-. о ботки 2 мин, во 2-ой зоне температура реакции составляет 130 С, время обработки 1,5 мин. В 3-ей. зоне реакционную массу выдерживают при температуре 140 С в.течение 3 мин. Соотношение Г:Т выдерживают в пределах

0,3:1, 2,5:1 и 3,5:1 соответственно по 1-ой, 2-ой, 3-ей зонах, подавая

-30 кг/ч воздуха.

Полученный продукт обладает гидро фобными свойствами. Потери в массе при прокаливании составляют 15,9%, степень использования модификатора

99,4%. Модифицированная белая сажа после смешения с раствором каучука

СКИ-3 в количестве 50% от веса каучука с последующей коагуляцией смеси острым паром, полностью, без остатка смешивается с каучуком, равномерно распределяясь в последнем этого продукт выводят из эоны реакции и направляют на десорбцию в аппарат кипящего слоя, где с помощью пара удаляются следы HCl и далее на сепарацию и упаковку. Поверхность дисперсной двуокиси кремния приобреЗ5 тает высокие гидрофобные свойства.

Дпительность процесса гидрофобизации составляет 4,5 мин. Степень ис пользования модификатора 98,8%, степень наполнения каучука 42%. Поте40 ри в массе при прокаливании 8,2%.

Пример 5. Белую сажу БС-120 в количестве 85 кг/ч и порошкообраэный полиэтилен высокой плотности в количестве 15 кг/ч подают в цилинд45 рический аппаРат и осуществляют термообработку, как описано в примере 1 в следующем режиме: соотношение Г:Т выдерживают в пределах: 0,1:1; 1,8:1;

3,0: 1, температура составляет 200"С, 240 С, 180 С, период обработки 0,4, 0,4 и 1 мин соответственно в 1-ой, 2-ой, 3-ей зонах аппарата. Подача воздуха 20 кг/ч.

Полученный продукт обладает гидро. фобными .свойствами, однако содержит частицы "угара", массовая доля которых составляет 1,5%. Такой продукт не пригоден для наполнения полимеров.

Пример 6. Белую сажу БС-120 в количестве 85 кг/ч и порошкообраз%40 ный полиэтилен высокой плотности в количестве 15 кг/ч подают в цилиндрический аппарат и осуществляют термообработку, как описано в примере 1 а следующем режиме: соотношение Г1Т, Ц,выдеРживают в пределах: 0,9:1; 11:1;

П р и м, е р 3. Дисперсную двуокись. кремния» белую сажу БС-30 в количестве 100 кг/ч и полистирол кристаллический в количестве 12 кг/ч подают в цилиндрический аппарат и осуществляют термообработку, как описано в примере 1 в.следующем режиме:. в 1-ой зоне - при температуре 230 С в течение 0 5 мин; во 2-ой зоне — при температуре 260 С в течение 0,5 мин> в 3-ей зоне - при температуре 210 С в течение 3 мин.

Соотношение Г:Т выдерживают в пределах: 0,8:1, 10:1, 5,8:1 соответственно по 1-ой, 2-ой и 3-ей зонах

При .этом в качестве псевдоожижающего агента подают 70 кг/ч воздуха.

Потери в массе при прокаливании полученного продукта составляют 11,6 степень использования модификатора

96.,6% °

Полученный продукт обладает гид рофобными свойствами, не содержит посторонних включений и хорошо сов мещается с полимерами. Степень наполнения каучука составляет 40% .

Пример 4. йэросил A-175 в количестве 90 кг/ч и гидрофобизирующий кремний органический агент трифенилхлорсилан в количестве

10 кг/ч, подают в нижнюю часть вертикального цилиндрического аппарата.

Путем регулирования подачи воздуха (60 кг/ч) обеспечивают смешение ре10 агентов в плотной фазе псевдоожижения при Г Т = 0,6:1. Температуру внутри первой реакционной зоны устройства поддерживают в пределах

145ОС (на 48 С вмае температуры

)5 плавления гидрофобиэирующего вещества). Смесь выдерживают в течение

1 мин. Затем реакционную массу подают в среднюю зону кипящего слоя при соотношении. Г:Т = 8:1, в которой реагенты находятся в течение

1 мин при температуре 185 С (на 88 С выше температуры плавления). Далее реакционную массу направляют в верхнюю зону, в которой поддерживают разбавленную фазу псевдоожижения при соотношении Г:Т = 4,5:1 при температуре 122 С (на 25 С.выше температуры плавления гидрофобизующего. продукта) в течение 2,5 мин. После

1013402

Характеристика продукта

Условия

: проведения опытов

Стадии процесса

Степень исполь эования модификатора, Ъ

Модификатор

Степень наполнения каучука, Ф

Содер.жание угара,Ъ

1 2

Потери в массе при прокаливании, %

Отсут-.

13,4 ствие

0,6:1

Г Т с

/(5!1 5 1

220 160

1, 2

Полив т илеи высокой плотности

97,4

Низкомолекулярный полиэтилен

2,5)1 3,5 1

130 70

1,5 3

0,3 1

FAT

99,4 15,9 Отсутствие

Отсут96,9 11,6 ствие

0,8:1

230

0 5

Полистирол кристаллич.

10г 1. 5,8 1

260 210

0,5 2,5

8!1 4,5ю1

185 122

1 2,5

Трифенилхлорсил

0,6:1

145

8 2 . Отсутствие

98,8

Г-. Т с

0 1!1 1,8:1 3 0:1

200 . 240 180

0,4 0,4 1,5

Полиэ тилен высокой плотности

1,5

97 3 13,1

Отсут4,9 ствие

11:1 6:1

160 170

2 3,5

0 931

2,3

То же

92,0

90, 0 2, 28 Отсутствие

Известный

ПриM«a ни e. t - TeMzeppTyp оС

Т вЂ” время, мин

ВНИИПИ Заказ 2928/30 Тираж 469 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная. 4

6:1 температура составляет 150оС

160 С, 170 С, период обработки

2,3 мин, 2 мин, 3,5 мин соответственно в 1--ой, 2-oN, 3-ей зонах аппарата. Подача воздуха 100 кг/ч.

Таким образом, техническим преиму. ществом предлагаемого способа .ro сравнению с известным. способом, который на сегодняшний день является одним из лучших способов гидрофоби зации является увеличение полноты и равномерности покрытия поверхности двуокиси кремния гидрофобиэукиаей добавкой и увеличение степени ее использования. Полнота покрытия выражается в увеличении потерь в массе при прокаливании,модифицированного наполнителя. Получаемый продукт имеет увеличение потерь в массе при прокапивании до 15,9%, а известный продукт - 2,04-2,28%..

Потери в массе при прокаливании полученного продукта составляют 4,9%, ста пень использования модификатора 32%. условия модифнцирования и характеристика продукта представлены в таблице.

Кроме того, предлагаемый способ обеспечивает возможность применения в качестве модификатора твердые по-. рошкообразные и воскообразные продукты.

Процесс гидрофобиэации иредлагаемого слособа значительно интенсифицируется (длительность гидрофобиэации 4-6,5 мин, против 1-3 ч у известного способа) °

Повыаение степени наполнения полимеров позволит сократить расход по- . лимеров и значительно улучшить качество и значительно сниэнть стоимость изделий (например, шин).