Способ получения высокодисперсного кремнезема

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<щ988764 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву—

Р М g+ з (22) Заявлено -27.01.81 (21) 3240944/23-26

С 01 В ЗЗ/18 с присоединением заявки Мо

Государственный комитет сс.ср по делам изобретений и открытий, (23) Приоритет—

Опубликовано .150133. Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания 15.01. 83

ДЗ) УДК 546.28 (08в.s) (72) Авторы изобретения

A.A. Поспелов, И.Е. Скороходова и О.И. Ла)(бш

3 ь.:

1 т у ч д

Уральский ордена Трудового Красного намени политехнический институт им. С.М. роваЫ,- -:„, (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕИй, 30

Изобретение относится к техноло гии получения высокодисперсного кремнезема, например белой сажи, применяемой в качестве наполнителя резин, пластмасс, лаков, красок, заменителей кожи, а также в качестве сырья для оптики, сорбентов, катализаторов, керамики..

Известны способы получения кремнезема, основанные на его осаждении иэ растворов щелочных силикатов минеральными кислотами, аммонийными солями, либо в результате карбонизации этих растворов углекислым газом или содой (13 и E2). 15

Известные способы имеют ряд недостатков: многостадийность, трудоемкость, использование агрессивных реагентов (соляная, серная кислоты), образование большого количества промывных вод, содержащих продукты реакции, чаще всего токсичные, образование токсичных газообразных отходов при сушке отвытого кремнегеля (пары НСф

S0> NH и др), значительное содержание примесей и невысокие значения удельной поверхности, ограничивающие области применения дисперсной двуокиси кремния.

Наиболее близким по технической.: сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ полу" чения дисперсной двуокиси кремния пу. тем обезвоживания кремнегеля, полученного обработкой раствора силиката натрия двуокисью углерода с последукщей нейтрализацией серной кислотой и промывкой от сернокислого натрия.

Осажденный в процессе карбонизации кремнегель громывают и сгущают на фильтр-прессах. Сгущенный кремнегель разбавляют водой до Т:Ж = 1:1 и подают в реактор нейтрализатор, где осуществляют кислотную обработку серной-, кислотой до рН 2-4. Обработанную кислую суспенэию подают на фильтр-прессы, отжимают и промывают от сернокислого натрия. Сгущенный кремнегель распульповывают до 7-8В-ной суспенэии, которую подают на сушку в распылительную сушилку (3).

Недостатками известного способа являются многостадийность и трудоемкость (особенно стадии фильтрации),. образование большого объема промывных вод, использование деионированной водй в целях предотвращения отложения солей на рабочих поверхностях аппаратов и снижения содержания

988764 в конечном продукте ионов металлов и сульфат-иона, высокое остаточное соцержание воды и летучих в сухом продукте (18 мас.Ъ по прототипу), вследствие этого малая гидрофобность, невозможность высокого обезвоживания путем прокаливания при высоких. температурах вследствие спекання, низкие показатели дисперсности (диаметр частиц 120-130 А, удельная поверхность по титрованию ОН -групп

210-220 м /г), обусловленные процесЯ сами коагуляции — сцепления коллоидных частиц между собой в процессе гелеобраэования.

Цель изобретения — упрощение способа за счет сокращения его продолжительности, повышение дисперсности, .гидрофобности и истинной плотности целевого продукта, получение окра шенного кремнезема.

Поставленная цель достигается тем, ч то согласно способу получ ения высокодисперсного кремнезема путем обезвоживания при повышенных температурах водного коллоидного кремнезема с концентрацией 80-120 г/л по оксиду 25 кремния, имеющего рН 1,2-5,2 или 7,29,5 причем при получении окрашенного кремнезема в кремнезоль вводят соли переходных металлов: железа, или хрома или кобальта, обезвоживанию под- QQ вергают кремнезем с концентрацией

80-120 г/л по оксиду кремния, в качестве коллоидного кремнезема используют кремнезоли: либо кислые, либо щелочные, кремнезоль с рН 1,2-5„2 35 вводят соли переходных металлов.

Способ осуществляется следующим образом.

Высокодисперсный кремнезем получают обезвоживанием свежеприготовлен- go ных кислых кремнезолей или щелочных кремнезолей, полученных подщелачиванием кислых эолей. В качестве исходного сырья для получения кремнезолей используют силикаты щелочных металлов или кальция, также природные и технические продукты или отходы на их основе.

Кислые золи получают либо химическим способом из материалов на основе силиката кальция с концентра- ®() цией 20-70 г/л по оксиду кремния и рН 1,2-5,2, при этом нижний предел рН обусловлен появлением аэрозолей серной кислоты при сушке кремнезоля, а верхний по рН концентрации - ста- 55 бильностью веля, либо более известным ионообменным способом с рН 3,55,2 и концентрацией 35-40 г/л по оксиду кремния.

Щелочные кремнеэоли получают под- Q) щелачиванием кислых волей до рН -7,29,5 растворами щелочных реагентов.

При этом мольное отношение МеОН:S10< в золе составляет (2-5):100. Нижний предел обусловлен стабильностью золей, верхний — ухудшением дисперсных. характеристик продуктов их обезвоживания.

Исходя иэ требований применения (либо высокие показатели дисперсности, либо высокая степень обезвоживания), высокодисперсные кремнеземы получают сушкой или прокладкой описанных кремнезолей при 20-1200 С (использование более высоких температур прокалки нецелесообразно из-за протекания процессов кристаллизации и спекания, приводящих к снижению дисперсности и невоспроизводимости свойств конечных продуктов) по нескольким вариантам.

Производят обезвоживание кислых волей с рН 1,2-5,2 сразу после приготовления. В этом случае получаются продукты с максимально развитой поверхностью и минимальным размером первичных частиц кремнезема.

Кислые кремнезоли перед обезвоживанием подщелачивают до рН. 7,2-9,5.

При. этом получаются порошки с пониженными показателями дисперсности, однако они содержат меньше сорбированной и химически связанной воды, поэтому являются более гидрофобными.

Плотность образцов при обезвоживании приближается к плотности кварца (плотность прозрачного кварца 2,б5 г/смЗ) .

Для уменьшения объемов сушильного оборудования и использования на начальной стадии обезвоживания золя ниэкопотенциального тепла,в частности тепла отходящих газов, кислые золи перед обезвоживанием упаривают до

80 г/л, а щелочные " до 120 г/л по оксиду кремния. При этом происходит некоторое укрупнение коллоидных частиц и небольшое снижение показателей дисперсности кремнеземов. Упаривание рекомендуется проводить до достижения вязкости кислого золя 4,0-4,5 сП, а щелочного - до 1,8-2,0 сП. При.этом золи еще длительное время остаются стабильными. После перехода этих границ вязкость быстро увеличивается до 12-20 сП, а затем резко повышается до 50-80 сП, и наступает гелирование, Предлагаемый способ позволяет получать сокращенные кремнеземы обезвоживанием кислых кремнезолей, содержащих термически неустойчивые соли переходных металлов; железа, или хрома, или кобальта. Последние вводят в золь в мольном отношении металла к оксиду кремния (0,04-1,0):1. Нижний предел обусловлен появлением достаточно однородной по объему порошка устойчивой .окраски светлых тонов окисла ввденного металла при соответствующей температуре обработки .

Повышение количества вводимой соли выше указанного верхнего предела не приводит к .дальнейшему повышению

988764 интенсивности окраски, и конечные продукты имеют обычно цвет, присущий чистому окислу введенного металла для данной температуры обработки. Варьированием природы окрашивающего компонента, его количеством и температурой обезвоживания получают широкую гамму наполнителей и пиг ментов различных цветов и оттенков.

Получаемые обезвоживанием кремнезолей высокодисперсные кремнеземы значительно превосходят белые сажи (ГОСТ 18 307-78) и приближаются по свойствам к аэросилам (ГОСТ 14 922-69 с изменениями 1975 г), получаемым по сложной технологии из дорогого и дефицитного сырья.

П р и и е р 1. Обезвоживанию при

20,115,550 и 1300оС подвергают кислый кремнеэоль, полученный химическим способом из шлака электротермического производства фосфора и упаТ а б л и ц а 1

УдельнаяРаэмер перИсходное емпература сырье безвоживания, С

Истинная плотность кг/дмОстаток при прокалив ании, мас.%"

Удельная поверхность по сорбции метиленовой сини, м /г поверхность по титрованию

ОН групп, м /г вичных частиц, A

68, 67

76,24

91,93

1OO I OO

80,56

99,85

99,96

100iO0

Кислый золь с рН 3,35 и Еяхо1)

80 г/л

67,2

53,7

1057

25,5

115

487

55,8

550 н.и."" н.р."

33,8

1200

35 0

56,8

45,0 н.и. н.р.

Щелочной эоль с рН 8,5 и (S10 )

120 г/л

292

96,4.

107,3

115

253

550

34,5 н. и. н.р.

1200 н.и.

34,8 н.р.

Белая сажа по прототипу

2„174 82,00 25,5 221 122,8

"Остаток при прокаливании служит показателем гидрофобности целевого продукта.

%% н.и. - не измеряется, н. р. — не рассчитывается в связи с практическим отсутствием

Пример 2. Кремнеэоль с рН 3,3 концентрацией S10< 35,08 г/л и устойчивостью 30 ч, полученный химическим способом, диспергируют в трубу с потоком отходящих газов от горелки на природном газе в зону с 180-250 С.

В циклоне, соединенном с трубой, получают готовый продукт — порошок высокодисперсного кремнезема белого

2, 048

2,317

2,291

2,425

2,216

2,085

2,613

2,595 ренный с концентрации 43,75 г/л до

80 г/л, и щелочной золь, полученный подщелачиванием кислого золя с рН

4,6 до рН 8,5 и упаренный до концентрации 120 г/л по оксиду кремния.

Эксперименты по обоим эолям проводятся с начальной стадии гелирования, чтобы получить более объективные данные по дисперсности конечных продук-. тов, так как стадии гелирования про10 текают в каплях золями при прямой

«распылительной сушке. На начальных стадиях сушки оба золя вначале превращаются в полупрозрачные малопрочные стекловидные куски. Однако при

15 завершении „обезвоживания при всех температурах, в том числе и при комнатной, они распадаются.в тонкодисперсные порошки белого цвета. Харак- теристики полученных образцов и для сравнения товарной белой сажи приведены в табл. 1. на поверхности ОН групп. цвета со слабо-сероватым оттенксж.

Он имеет следующие характеристики: остаток при прокаливании 84,7 мас.%, © истинная плотность 2,312 кг/дмв, удельная поверхность по метиленовой сини 58,4 м /г, удельная поверхность

0. по данным титрования ОН -групп

545 м /r, размер первичных частиц

65 кремнезема 51,3 А.

988764

Пример 3. Обезвоживают при

550 С кремнезоль с концентрацией

49,3 г/л и рН 1,58,полученный иэ шлака производства ферросплавов (сос:тав, мас. Ф: СаО 44, 8102 51,5, Al 0 2, 2, FeO 1,8, МпО 0,2) . Получают порошок высокодисперсного кремнезема светло-желтого цвета с характеристиками: остаток при прокаливаник 92,47 мас.В, истинная плотность

2,314 кг/дмЗ, удельная поверхность 10 по метиленовой сини 31,6 м /г.

Пример 4. Бысокодисперсный кремнезем, окрашенный кз-за присут ствия железа в густой красно-коричневый цвет, получают обезвоживанием !5

:кремнезоля с рН 2,2 и концентрацией

Si0g 28,2 г/л, полученного из домен,ного шлака (состав, мас.Ф Са0 33,5

З10у 22,6, MgG 7,9, А1 .0 3,6, МпО .7,5, Р10у 0,2,: Ревбщ24,6, сера 0,1) . 2р

Порошок имеет следующие характеристики (прокалка при 550 С): остаток при прокаливанки 94,56 мас.Ъ, истинная плотность 2,331 кг/дм3, удельная поверхность по метиленовой сини 25

29,7 м /г.

П р H м е р 5. Обезвоживанию при

580 С 1 ч подвергают устойчивую смесь, содержащую 0,5 л золя, полученного

Окраска порошков

Мольное отношение золе СО : 8102

Условия обезвоживания

400еС, 1 ч

900оС 4 ч

0,04

Бледно-коркчневый

Бледно-коричневый

Оранжево-коричневый

Коричн евый

Лазоревый

Бархатно-сиреневый

0,1

Я рко- сиреневый

0i3

0 6

Темно-коричневый

Темно-коричневый

1,0

Густо черный

2,0 ременные количества 2.моль/л раствора .хлористого железа. Порошки имеют окраску, приведенную в табл. 3, Таблица 3 Мольнре отношение в золе Ре г 8102

Окраска порошков.9

400С l ч

900 С, 4 ч 0,04

Све тло-желтый

Светло-кофейный

Белый

Желто-оранжевый

0,1

Пример 7. Обезвоживают при ,400 и 900 С пробы кислого кремиезоля по примеру 6> .s которые вводят пепо примеру 3, и 20 мл 1 моль/л нитрата хрома (111), при этом азотнокислый хром разлагается до оксида.

В результате получают высокодисперсный порошок светлого бархатно-зеленого цвета с характеристиками: остаток при прокаливанни 93,84 мас.В, истинная плотность 2,328 кг/дм, удель3 ная поверхность по метиленовой сини

26,3 м /г. .В этом случае мольное отношение хрома к оксиду кремния составляет

0,048. При увеличении мольного отношения до 0,1у 0,3; О,бр 1,0 к 2,0 в тех же условиях опыта происходит нарастание интенсивности окраски до бархатного темно-зеленого цвета (по окраске образцы с мольным отношением 1 и 2 практически идентичны).

Пример б,. Окрашенные кремнеземы получают обезвоживанием прн

400 и 900 С проб кислого кремнезоля с рН 4,6, упаренного до концентрации

60 г/л по оксиду кремния и подкисленного с целью стабилизации азотной кислотой до рН 1,2-1,5, в .которые вводятся переменные количества

2 моль/л раствора азотнокислого кобальта. В результате получавт порошки с окраской, приведенной в табл. 2.

Т а б л к ц а 2

Серый с металлическим блеском

Черный с металлическим! блеском

Условия обезвоживания

988764

Продолжение табл. 3

Мольное отношение в золе Fe: 510

Окраска порошков

Условия обезвоживания

«Г

400оC 1 ч

0i3

Светлая охра

Оранжево-красный

Красная охра

0,6

Желтая охра

Серо-фиолетовый

Темная охра

1,0

Серо-фиолетовый

Тираж 469 i Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10977/29

««

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2,0 Те1мная охра

Таким образом, приведенные приме- кальция — отхода производства фосры подтверждают достаточно высокую фора по цене l 68 руб/т и товарной эффективность способа, позволяющего серной кислоты). значительно упростить технологию производства высокодисперсных кремнеземов эа счет сокращения его продолжи- . .;:-.:формула изобретения .Ф тельности, повысить дисперсность .конечного продукта, его гидрофобность, 1. Спосбб получения высокодисперсликвидировать жидкие и газообразные ного кремнезема путем обезвоживания отходы и промводы, расширить области водногб коллоидного кремнезема при использования дисперсного..кремнезема. повиаенных температурах, о т л и ч аСпособ позволяет получать в зависи- . ю щ и,й,с я тем, что, с целью упмости от назначения либо максймаль о рощения способа за счет сокращения дисперсный кремнезем (S yg 1057 м /г) его продОлжительности и повышения

D „<= 25,5 А) либо максимально диспероности целевого продукта, в

30 обезвоженный с плотностью 2,425-. качестве коллоидного кремнезема ис2,613 кг/дм, приближающийся к плот- пользуют кремйезоль. ности кварца., Последнее обстоятель- 2. Способ: пб п. 1, о. т л и ч а ю ство позволяет рекомендовать кремне- шийся тем, что обезвоживанию под-. . эеьы, полученные по предлагаемому З5 вергают кремнеэоль с концентрацией способу для производства кварцевых 80-120 г/л по оксиду кремния-. изделий. 3. Способ по пп.1,2, о т л и ч аСпособ позволяет получать новый ю шийся тем, что, с целью повыклаос неорганических пигментов и на- шения гидрофобности и истинной плотПолнителей самой различной окраски,, 4(Г ности кремнезема, обезвоживанию под.обладающих высокой однородностью xi-. вергают щелочнью .кремнеэоли с рН состава и пониженной стоимостью по 7,2-9,5. сравнению с порошками на основе чис- 4. Способ по и. 1, о т л и ч,а ютык окислов и солей окрашивающих ме- шийся тем,.что, с целью получеталлов. По предлагаемому способУ мож- 45 ния окрашенного кремнезема, перед

Ио вводить практически любые окраши- обезвоживанием в кремнезоль с рН 1,2вающие компоненты на основе термостой- 5,2 вводят соли переходных металлов, ких окислов и солей. железа, или хрома, или кобальта.

Значительная простота предлагаемого способа по сравнению с известными Источники информации, доступность и низкая стоимость сырья принятые во внимание прй экспертизе обуславливает эффективность способа 1. Авторское свидетельство СССР (получения кремнезема. Согласно техг 9 345763, кл. С Ol В 33/13, 1970.. нико-экономическому расчету себесто- 2. Авторское свидетельство СССР ,имость 1 т продукта составляет Р 597636, кл. С 01 В 33/12, 1973. . 288 руб. (при использовании в качест- 3. Авторское свидетельство СССР :--,Ве сырья шлака на основе силиката, 9 466849, кл. С Ol В 33/193, 1970.

Составитель T. Беренштейн

Редактор Т. Иитрович Техред д.Пекарь Корректор О. Билак