Способ получения катионного адсорбента

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННОГО АДСОРБЕНТА путем взаимодействия продукта конденсации формальдегида с мочевиной или меламином с соединением , содержащим амидные группировки, -О т л и ч а ю 1Д и и с я тем, что, с целью получения адсорбентов с высокой поглотительной спбсобностью по отношению к красителям, в качестве продукта конденсации формальдегида с мочевиной или меламином используют продукт, не содержащий первичных аминогрупп, и в качестве соединения, содержащего амидные группировки, - соединение общей формулы RI V Q-N--(l,-CO-NH И I ут. где И,, .R и - водород, этил или Q -CONH, R и R вместе со связанным с ними атомом азота образуют пиперидиновый цикл или R и Ri вместе с группировкой N-Q-N ;, образуют пиперазиновый цикл; Q - .- или , или , X - водород или ; m равно О или 1. 2.Способ по п. 1,отличаюi щ и и с я тем, что в качестве не (Л содержащего первичных аминогрупп продукта конденсации формальдегида с мочевиной или меламином используют N , к-диметилмочевину, N , M,N триметилолмеламин или N , N , N-гексаметилолмеламин . 3.Способ по п. 1, о т л и чающийся тем , Что взаикодействие осуществляют в присутствии сульфамию новой кислоты в качестве катализатора . Приоритет по пунктам: 28.06.79по пп. 1 и 2| 04.02.80по п.З. .. ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК за) С 08 6 12/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ, К ПАТЕНТУ ц — и)ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТИЙ (21 ) 2936512/05 (22) 25.06.80 (31) 6036/79; 869/80 (32 ) 28.06.79; 04.02.80 (33 ) Швейцария (46) 23.05,83. Бюл. М 19 (72) Рудольф ф. Вурстер и Врг мерц (Швейцария) (71) Циба-Гейги АГ (Швейцария ) (53) 661.183 123 (088,8 ) (56 ) 1, Авторское. свидетельство СССР

И 272550, кл ° С 08 G 12/12, 1967.

2, Патент ФРГ М 1167022, кл, 39 с 25/10, опублик. 1964 (прототип). (54 )(7 ) 1. спосоБ получения кАтионНОГО АДСОРБЕНТА путем взаимодействия продукта конденсации формальдегида с мочевиной или меламином с соединением, содержащим амидные группировки, отличающийся тем, что, с целью получения адсорбентов с высокой поглотительной спбсобностью по отношению к красителям, в качестве продукта конденсации формальдегида с мочевиной или меламином используют продукт, не содержащий первичных аминогрупп, и в качестве соединения, содержащего амидные группировки, - соединение общей формулы

„„SU„„3 020005 А где R<, .R и R - водород, этил или Q„-CONH <, R < и R< вместе со, связайным с ними атомом азота образуют пиперидиновый цикл или R< и R> вместе с группировкой ) N-Q-N, образуют пипераэиновый цикл;

Q - -СН -СН - -СН -СЙ -СН 2. и Я.. Я е

-CH - или -СН, -Сн, Х - водород или .-СН ОН

m равно 0 или 1.

2, Способ по и. 1,о т л и ч а юшийся тем,. что в качестве не содержащего первичных аминогрупп продукта конденсации формальдегида с мочевиной или меламином использу1 II ют М, И -диметилмочевину, М, N,N

Ц триметилолмеламин или N, N, Н -гексаметилолмеламин.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии сульфаминовой кислоты в качестве катализатора.

Приоритет по пунктам:

28.06.79 по пп. 1 и 2;"

04,02.80 по п.3., 102000

Изобретение относится к получению полимерных адсорбентов, применяемых для очистки сточных вод в лакокрасочной, текстильной и других отраслях промышленности, где используют ся красители .

Известны полимерные катионные адсорбенты, содержащие атомы азота в основной цепи, например, получаемые взаимодействием продуктов конденсации мочевины или меламина с формальдегидом с акриламидом 1).

Наиболее близким к предлагаемо-му является способ получения катионного адсорбента путем модификации продуктов конденсации мочевины или меламина с формальдегидом полиамидами, содержащими свободные аминогруппы (21.

Целью изобретения является получение адсорбентов с высокой поглотительной способностью по отношению к красителям.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения катионного адсорбента путем взаимодействия продукта конденсации формальдегида с мочевиной или меламином с соединением, содержащим амидные группировки, в качестве продукта :конденсации формальдегида с мочевиной или меламином используют продукт, не содержащий первичных аминогрупп, и в качестве соединения, содержащего амидные группировки, - соединение общей формулы

15

30

3S где R<, k u R - водород, зтил или

Q, -C0NH<, R< и R вместе со связанным с ними атомом азота образуют пиперидиновый цикл или R u R вместе с группировкой ) -N-О-N об. разуют пиперазиновый цикл;

Q - -СН СН - или -СН-СН -СН

Q -СН - или -СН -СЙ;

Х-Н или -CH OH

Р

m равно 0 или 1, Предпочтительно, в качестве не содержащего первичных аминогрупп продукта конденсации фор мал ьде гида с мочевиной или меламином ис-! пользуют М-, N -диметилмоче вину, tl

N, N, N -триметилмеламин или

t lf

М, й, N -гексаметилолмеламин, 45

55

Ба N q. COSH X с 40

Rg R m

Пред по чт и тел ьным я вляет ся осуществление взаимодействия в присут ствии сульфаминовой кислоты в ка честве катализатора, Взаимодействие осуществляют в нейтральной или кислотной среде, например, при значениях рН 2- и при

20-200 С, предпочтительно при 50180 С, и в особенности 60-120 С.

Полученный продукт взаимодействия содержит по крайней мере

1 вес.3, предпочтительно 2-6 вес. ., .азота, обладающего основными свойствами. Общее содержание азота, которое включает такой амидный азот, как правило, составляет по меньшей мере 10 вес.i, предпочтительно 1530 вес.4.

Адсорбент может быть применен для удаления веществ анионного типа из водных растворов, в частности из сточных вод, причем производительность адсорбента значительно выше производительности, достигаемой при применении традиционных адсорбентов. По сравнению с известными средствами, например активированным углем, а также адсорбентами, по лученными по известному способу, предлагаемый адсорбент отличается высокой поглотительной способностью по отношению к растворенным или диспергированным s воде веществом, обладающим анионным характером, В частности из сточных вод с удовлетворительными результатами могут извлекаться анионные красители, поверхностно-активные вещества, дубильные вещества, отбеливатели, вспомогательные вещества, применяемые в .красильном деле и в текстильной промышленности, а также смеси указанных веществ. Могут подвергаться очистке сточные воды, которые. содержит смеси ани— онных красителей с вспомогательными веществами анионного типа.

Среди красителей, которые могут удаляться из сточных вод, могут указыват.ься как растворимые в воде, так и диспергированные в воде анионные красители или оптические отбеливатели. Преимущественным образом предлагаемый способ пригоден,,ля удаления растворимых в воде анионных красителей или оптических отбеливателей.

Адсорбенты пригодны не только для обесцвечивания отработанных

20!

Таблица1

N,N -Диметилолмочевина 7,2

По примеру 1 8,6

По примеру 1 8,6 (Амид 2-N,N -диэтиламинопропиояовой кислоты 2>8

22 >4

2,4

-"- 4,8

23,1 з 102 растворов, образующихся в красильном деле, текстильной, бумажной или кожевенной промышленностях, но и в том случае, когда необходимо удалить остатки анионных оптических отбеливателей из промывных и отбеливающих растворов.

Другое преимущество. нового катионного адсорбента заключается в том, что по крайней мере частично вместе с красителями из .водной отработанной ванны происходит элиминирование неионных и анионных поверхностно-активных веществ и вспомогательных средств, применяемых в текстильной промышленности и красильном деле, а также фосфатов, Катионный адсорбент также может оказать помощь в том случае, когда речь идет об удалении анионных синтетических дубильных веществ, в особенности таких дубильных ве. ществ, которые содержат в молекуле одну или несколько сульфогрупп.

В результате подходящего выбора адсорбирующего. агента из сточных вод может "удаляться до 1004 . растворенных примесей. При этом эффективность очистки сточных вод может достигать 50 г остаточных веществ, т,е, красителей, оптических отбеливателей, вспомогательных веществ, моющих средств, дубильйых веществ на 100 г адсорбента. Преимущественным образом обесцвечиванию подвергают отработанные растворы, концентрация красителя .в которых составляет 0,0T — 1- г/л. В тех случаях, в которых не удается достигнуть полного обесцвечивания или удаления остаточных веществ в ,результате однократной обработки

Пример Аминопластовы продукт форко денсации, r

0005 Д отработанного раствора новым адсорбентом, рекомендуется повторять процесс очистки.

После адсорбции примесей адсорбирующий агент легко может быть отделен от очищенной сточной воды.

Адсорбент характеризуется высоким содержанием твердых веществ и, по этой причине, без процесса сушки может быть -подвергнут сжиганию, Адсорбент также может быть подвергнут регенерации в результате обработки, например, разбавленным вод-. ным раствором гидроокиси натрия.

В приводимых примерах проценты во всех .случаях представляют собой весовые проценты.

Пример 1. 8,О t 404-ного водного раствора соединения формулы <2 5)г К вЂ” СНЕ-СНг СОЯН вЂ” СН Оп смешивают с 4,8 г N,N -диметилолмочевины, после чего посредством прибавления концентрированной соляной кислоты рН смеси доводят до значения 3. Затем подкисленную смесь при интенсивном перемешивании нагрео вают до 150 С и выдерживают при указанной температуре в течение

15 мин, при этом вода удаляется, а реакционная масса становится твердой.

После проведения реакции конденса- ции в течение последующих 15 ч. получают 8 г продукта конденсации с содержанием азота 22,44.

Пример ы 2-9. Способ осуществляют по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что вместо укаэанных в примере 1 реакционных компонентов применяют вещества, указанные в табл.1.

1020005

Продолжение табл. 1

-"- 4,8

N,N -Диацетоамидпиперазин 4

N,N -p-Дипропионамидопиперазин 2,3

27,1

-"- 4,8

27, 1 г

N,N -Диметилолмочевина 4,8

N-P-Пропионамидопиперидин 3,8

N N -Диэтил-N,N -p-дипропион амидопропиле ндиамин 2,28

25,8

-"- 4,8

21,7

ft

М, й, М-Триметилолмеламин 4,3

По примеру

25,3

АдсорОбесцвечивание, о

:бент, 45 полученный по при меру

Время адсорбции, мин

50

6

55 7

10

65,8

21,6

27,2

46,.

32

18,9

80,5

15,2

6,9

21,5

7 60

7 60

7 60

3 60

3 60

3 5

3 60

7 60

7 60

Пример 10. 8,6 г 404-ного водного раствора соединения по приме ру 1 смешивают с 3,4 г формальдегида (35,74 ) и 2,4 г мочевины, после чего рН смеси доводят до ,значения 3 посредством прибавления концентрированной соляной кислоты.

После этого подкисленную реакционную смесь при энергичном перемешивании нагревают до 150 С и выдерживают при указанной температуре в течение 15 мин, При этом происходит уда ление воды и реакционная масса становится твердой. После проведения реакции конденсации в течение последующих 15 ч получают продукт конденсации с содержанием азота 17,24.

Пример 11 ° 537,5 r 404-ного водного раствора соединения по примеру 1 доводят до рН 4,"О, подкисленный раствор смешивают с 330 г

N,N -диметилолмочевины и: массу перемешивают, в результате чего образуется молочнообразная смесь, При перемео шивании эту смесь нагревают до 60 С и смешивают с 23 r 15/-ной сульфами— новой кислоты причем температ; ра

0 в течение 8 мин повышается до 68 С и реакционная масса становится твеодой

Затем реакционную массу нагревают до кипения (98 С ), при пере меши вани и.

После проведения реакции конденсации в течение последующего 1 ч получают отличающийся высокой вязкостью неочищенный продукт конденсации, который переносят на лист жести для сушки. о

После удаления воды при 90 С и сушки остатка при 110 С в течение 12 ч с последующей очисткой посредством промывки водой получают 390 г чистого продукта .с содержанием азота 25,84

Сухой порошкообразный продукт на ударной мельнице перемалывают до

20 получения частиц размером менее 100 О, Получение адсорбента используют для адсорбции красителя.

Для этого в снабженный мешалкой реактор помещают 5 л окрашенного

25 в красный цвет и доведенного до значения рН 3 или 7 отработанного раствора, в котором в раст воренной форме находилось 100 мг/л азокрасителя.

Окрашенный раствор нагревают до 50 С и каждый раз смешивают с

0,5 г- находящихся в порошкообразной форме анионообменников, полученных в соответствии с примерами

1-10. В каждом опыте после проведения адсорбции в течение 60 мин отбирают пробы, которые фильтруют через складчатый фильтр, после чего в процентах определяют степень

4 обесцвечивания фильтратов, значения которой приведены в табл.2, Т а б л и ц а 2