Способ получения кормового дикальцийфосфата

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ ЮЮЮ

РЕСПУБЛИК

ЙФ": и!) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР . ГО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТ

К ABTOPCHOIVIV СВИДЕТН Ю ТВУ. (21} .341б013/23-26... цийфосфата с последующим дозреванием ., (22) 02.04.82 . . .: : - : и сумской продукта, о т л и ч а а (46) 30.05 .83. Ьюл. М 20 . шийся тем, что, с цельв улучае(72) Л.Н. Сйркин, Р,.С. Втелле, - . ния качества продукта путем снижения

И .А.:Драновский, Е.Л. Кокорин, . :: . кислотности, а также поааения произ-:

О.С. Ковалев, А.Л, Вейкман, С.Т. То- — водительности процесса, размолотый кулаев и В.Н. Илларионов, известняк с-.размером частиц 0-40 мкм (71} Ленйнгрддский. государственный: :предварительно вводят s оборотную научно-.исследовательский и проектный -: суспензию дикалъцийфосфата в соотно институт основной химической промыв- :венми 1:(О:,5 -.2) и полученную суспенленности . : зию подают на стадию сиеаения с кон" (53) 631.859.412(088.8) . центрированной:фосфорной кислотой (56) 1 ° Патент ФРГ .И 2512699, через 2-М..мин после начала смеаения. .кл. С О! 3 25/32, 1978. .2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю-

2. Авторское свидетельство СССР: .. - щ и Й с я тем, что известняк с раз"

И 597663,., кл . C 01 В 25)32, 1975. -;.. -..маром частиц 0-40.мкм составляет

5-103 от:общей массы размолотого из(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРИОЗО" : вестняка.ГО ДИКАГЬЦИЙФОСФАТА, включащий смеще-: 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и.ние размолотого известняка с концент- . ч а ю щ и й с я тем, что. полученную: рированной фосфорной кислотой .в при- -.суспензию подают на- стадию смеаения сутствии оборотной суспензии скаль- . до влажности массы 20.-303.

1020417

Недостатком способа является низкое качество готового продукта из-за его высокой кислотности, так как в указанных условиях не весь. карбонат кальция успевает прореагировать, и в продукте остается свободная фосфор" ная кислота и монокальцийфосфат. Кро-.: ме того, приходится тонко измельчать весь исходный известняк, что приво25 дит к увеличению энергетических затрат и усложнению схемы. Однако даже тонкое измельчение известняка не ре( шает вопрос качества продукта, так как при достижении рН 3,8 реакция прекращается из-за шламования зерен карбоната гелеобразным дикальцийфос" фатом.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигае- 35 мому эффекту способ получения кормового дикальцийфосфата путем смешения размолотого мела или известняка с концентрированной фосфорной кислотой с добавлением в реакционную смесь 40 оборотной водной суспенэии дикальцийфосфата концентрацией 650-750 г/л при 55-60 С. Полученную смесь выдеро живают в течение 2 ч с целью дозревания массы, а затем продукт сушат. 45

При этом создаются относительно благоприятные условия для взаимодейст» вия известняка с кислотой за счет более оптимальных условий кристаллизации дикальцийфосфата на эатравочных 50 частицах $2).

Однако в готовом продукте содер" жится свободная фосфорная кислота (3-63 Р О> свобод.) и -до 104 монокальцийфосфата. Кроме того, для уве" личения степени разложения известняка и возможного снижения кислотнос ти массу с влажностью до 403 приходится выдерживать значительное вреВ слабокислой среде при постепенной нейтрализации фосфорной кислоты монокальцийфосфат инконгруэнтно разлагает ся с образованием ди кал ь цийфосфата и фосфорной кислоты по реакции

Са(НАРОД) ф СаНРО4+Н Р01..

Кроме того, монокальцийфосфат, реагируя с новыми порциями карбоната кальция, также образует дикальцийфосфат по реакции

С СО3+С (Н РО4.)ф =2СвНРО ° +СО +Н, О °

Изобретение относится к технике получения кормовых минеральных добавок, в частности кормового дикальцийфосфата.

Известен способ получения кормового фосфата кальция прямой реакцией предварительно нагретой фосфорной кислоты с предварительно нагретой водной суспензией тонкоразмолотого карбоната кальция в трубчатом реакто-

1à ре. 3а счет тепла реакции происхо" дит мгновенное вскипание, вода интен1 сивно испаряется, в результате чего иэ реактора выходят сухие мелкодисперсные частицы дикальцийфосфата. 1) 15 мя, что приводит к снижению производительности процесса.

Цель изобретения - улучшение .качества продукта путем снижения кислотности и. повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему смешение в присутствии оборотной cyc"" пензии дикальцийфосфата с последующим дозреванием и сушкой продукта, 5-10 всего вводимого в процесс из- вестняка в виде частиц с размером

0-40 мкм предварительно вводят в оборотную суспенэиюдикальцийфосфата, при; этом соотношение дикальцийфосфата и известняка в суспензии поддержива-; ется с пределах 1:(0,5-2), а дозировка суспензии осуществляется в таком количестве, чтобы влажность реакцион" ной массы составляла 20-303, суспен" зию оборотного дикальцийфосфата и мелкодисперсного карбоната кальция вводят в смеситель через 2-4 мин после начала смешения исходных реагентов - фосфорной кислоты и известняка.

Таким образом, разложение известняка фосфорной кислотой происходит более полно и быстрее и удается избежать гидролиз дикальцийфосфата, 8 результате этого улучшается качест- во готового продукта, так как содержание монокальцийфосфата в нем умень- шается с 10 до 1-33 и свободная кис-, лотность падает до 0,5-23 Р О . Про-, изводительность процесса за счет уменьшения времени выдерживания уве" личивается на 3 -103.

Качество продукта, т.е. содержание в нем свободной фосфорной кисло- ты и монокальцийфосфата, а также производительность процесса зависят, в первую очередь, от скорости и полно" . ты разложения карбоната кальция. Известняк при введении в раствор фосфорной кислоты вначале полностью растворяет и образует монокальцийфосфат..

10204

Э

По условиям равновесия в системе

СаО-Р О -К О жидкая фаза не должа содержать фосфатных ионов (Н РО ), Избежать присутствия ионов (Н РО+) практически не удается из-за кинетических особенностей процесса. Основ.ными факторами, определяющими скорость процесса на его завершающейстадии, являются образование непроницаемой корки из кристаллов дикаль- 10 цийфосфата на зернах известняка, а также малая химическая активность жидкой фазы.

Для увеличения скорости процесса требуется тонкое измельчение карбо: ната. Природные известняки от меловидных до мраморовидных пород обла- . дают различной плотностью. Более плотные разновидности требует длясвоего разложения более тонкого измельчения (до 75-60 мкм), менее плотные породы измельчают до величины частиц 100-75 мкм. Однако при одностадийном проведении процесса после: нейтрализации фосфорной кислоты рН 3,8-4,0 разложение карбоната резко замедляется из-за шламованил зе-. рен известняка выделяющимся дикальцийфосфатом.

Если подвергнуть исходный молотый известняк воздушной сепарации, то

5-103 его можно отделить в виде час-тиц с размером 0-40 мкм {т.е. частиц, максимальный размер которых не превышает 40 мкм). При водной абсорб.ции этих пылевидных частиц в аппара- И тах пенного режима образуется суспен-. зия, которую смешивают с оборотной суспенэией дикальцийфосфата. В образовавшейся смеси рН жидкой фазы составляет 7-8, что полностью предотвращает гидролиэ дикальцийфосфата в монокальцийфосфат и. фосфорную кислоту.

Так как первоначальное смешение исходной "фосфорной кислоты с изве" 4> стняком происходит при 5-103-ном недостатке карбоната, т .е. избытке фосфорной кислоты, то за 2-4 мин кар-. бонат полностью разлагается и рН среды достигает 3-3,5. Именно в этот мо- N мент s реакционную смесь целесообраз. но вводить суспензию дикальцийфосфата и мелкодисперсного известняка..

При этом влажность массы доводят до

20-304 и в жидкой фазе растворяется 55 монокальцийфосфат. Реакция между мо"

- нокальцийфосфатом и мелкодисперсным карбонатом кальция происходит в on17 4 тимальных условиях, образовавшийся дикальцийфосфат выделяется в виде " изометрических кристаллов, а не в виде геля и не шламует зерен карбоната. В результате этого реакция разложения идет до конца и в продукте практически отсутствуют свободная фосфорная кислота и монокальцийфосфат .

Пример 1. 100 вес. ч. молотого известняка, содержащего 963 основного вещества, разделяют в систе; ме воздушно-проходной сепарации. С отходящим воздухом уносится 53 исходного количества известняка в виде пылевидной фракции, содержащей час.тицы размером 0-40 мкм. Остальные

954 известняка с размером частиц от .40 до 200 мки (91,2 вес. ч. CiCO9) поступают в двухвальный шнек-смеситель, разделенный на две реакционные зоны. В первой зоне происходит смешение известняка с 129,7 вес. ч. фосфорной кислоты, содержащей 523 Р О (67,4 вес. ч.). В первой зоне время пребывания массы составляет 2 мин.

За это время реакция протекает на .

903 и в газовую фазу выделяется .

33,8 вес. ч. CO и 5,2 вес. ч. воды.

Далее. масса передается во вторую зону смесителя, куда подают 22 вес.. ч. смеси. суспензий., полученной при вод.ной абсорбции известняка (пылеуноса) из системы воздушно-проходной сепарации и дикальцийфосфата из отходящих газов сущилки . Отношение :СаСо-:СаНРО, в смеси суспенэий составляет 1:0,5 . После добавления этой смеси суспенэий, содержащей

4,8 вес. ч. CaC+, т .е. 5Ж исходного, и 2,5 вес. ч. дикальцийфосфата, :влажность массы во второй зоне сме" сителя составляет 203, а рН 5,0.

Время перемешивания в этой зоне рав" но 3 мин. В газовую фазу выделяется

2,1 вес. ч. углекислого газа и

6 вес. ч. воды.

Иэ смесителя 199,6 вес. ч. массы поступает в дозреватель, где она находится при 4. » С в течение 1,5, ч.

При этом испаряется 6 вес. ч. воды м в с;ш»лку поступает 193,6 вес. ч. влажной массы. В сушильном барабанео при 500 С испаряется 47,8 вес. ч.. воды и уносится с отходящими газами

5,1 вес. ч, пыпевидного дикальцийфосфата. Всего образуется 140,7.вес.ч . воды и уносится с отходящими газами

5,1 вес. ч. пылевидного дикальций5 10204 фосфата. Всего образуется 140,7 вес.ч; продукта, имеющего сведующий состав, 4:

Р,2,0 общ. 47,1

Р О усв. 46,1

PgOg cBo6ю 0,8

Монокальций-. фосфат 1,7

Вода 2 9 рН продукта составляет 5,2, 1е

Пример 2. В первую зону двухвального шнека-смесителя подают

90 вес. ч. (904 от общего количества) молотого известняка с размером частиц 40-200 мкм и 149,8 вес. ч.

453-ной по Р О фосфорной кислоты.

Через 4 мин суспензия перетекает во вторую зону смесителя, куда подается

60,6 вес. ч. смеси суспензии известняка и дикальцийфосфата с мольным 10 соотношением CaCO . CaHPO = l:2. Со смесью суспензий во вторую зону реактора поступает 10 вес. ч. (103 исход-, ного) известняка с размером частиц

0-40 мкм. 15

Во время пребывания реакционной массы в смесителе-из нее. выделяется в газовую фазу 41,8 вес. ч. углекис" лого газа и 14 вес. ч. воды. Влаж.ность массы в конце пребывания в сме- зв сителе составляет 303, à рН 5,6. После смесителя реакционная масса выдерживается в дозревателе 60 мин при

70 С, где из нее испаряется 8 вес. ч. воды. Затем масса досушивается в сушилке до влажности 253.-При этом испаряется 95;7 вес. ч. воды и образуется 138,7 вес. ч. продукта, имеющего следующий состав, 4:

Р О общ . 48,3

Р О -усв. 47,2

Р О своб. 1,01

Ионокальцийфосфат 2,1 рН продукта составляет 5,0.

IS сиц дс е и быстро разлагаются, поэтому при введении в частично нейтрализованную массу полностью реагируют с фосфорной кислотой и монокальцийфосфатом

Свыше 40 мкм Частицы не успевают прореагировать с кислотой, шламуются дикальцийфосфатом вводимого с оборотной сус-0-40 мкм пензией дикальцийфосфата

17 6

Пример 3. В двухсекционный двухвальный шнек-смеситель подают

92 вес. ч. (923 от общего количества, вводимого в процесс) молотого известняка с размером частиц свыше 40 мкм и 134,8 вес. ч. фосфорной кислоты, содержащей 503 Р О . Время пребывания суспензии в первой зоне шнека смесителя составляет.3 мин, после чего пульпа перетекает во вторую зону смесителя, куда подается 45, 1 вес. ч,,смеси суспензии известняка и дикальцийфосфата с MollbHbIM соотношением

C8CO . СаНРО4 = 1:1.

Смесь суспензии содержит 8 вес. ч. известняка с размером частиц менее

40 мкм, (8Ж исходного) 8 вес. ч. дикальцийфосфата и 29, 1 вес. ч. воды.

В смесителе происходит нейтрализация фосфорной кислоты известняком. В газовую фазу .выделяется 42,2 вес. ч. углекислого газа и 12,2 вес. ч. воды.

В результате этого иэ смесителя выходит 217,5 вес. ч. массы с влажностью 26,84 и рН 5,2. В дозревателе масса выдерживается в течение 70 мин при 55 С. Иэ нее выделяется 12 вес. ч. воды, .после чего она поступает в сушилку, где испаряется 68,1 вес. ч. воды и образуется 137,4 вес. ч. про" дукта, имеющего следующий состав, 3

P О бщ. 49,0

Р О усв 47,3

Р О своб. 1,!

Монокальцийфосфат 1,9

Вода 2,4 рН продукта составляет 5,0.

Обоснование выбранных йараметров приведено в таблице.

Экономический эффект от использо- вания предлагаемого способа на ЧирЮртовском заводе фосфорных солей составит 1097,4 тыс. руб при производительности 65,72 тыс. т/год.

1020417

8 продолжение таблицы

5-1й

Свыше 103

1: (0,5-2) свободной .фосфорной кислоты и ИКФ

Более 1:2 Известняка в полученной суспензии

Подача полученной суспенэии в смеситель через Иенее 2 мин

4-2 мин после начала реакции 2-4 мин

Свыше 4 мин

20-3А

Свыше 303

Ужгород, ул. Проектная, 4

Количество мелкой фракции енее 53 известняка

t 0GQ>

; Соотношение у@ - в по- Иенее 1:,05 лученной сусйейэии

Влажност ь реакционной мас- сы после введения получен" Менее 20ф ной суспензии

ВНИИПИ Заказ 3836/21 филиал ППП Патент", г. рН полученной смеси ДКФ и известняка меньше 5,5, происходит гидролиз ДКФ с образованием ИКФ и фосфорной кислоты рН полученной смеси ДКФ и известняка

6-8, гидролиэа не происходит, в суспензии нет ИКФ и фосфорной кислоты

Известняк, вводимый с суспензией, не успевает прореагировать, поэтому для получения качественного продукта требуется увеличенный расход сырья

Большое количество известняка в суспензии, он шламуется в смесителе и не успевает прореагировать

В суапенэии создается рН равное 7"8, в результате чего hoflHocTbo предотвращается гидролиз дикальцийфосфата в реакционной массе и образование недостаточно для предотвращения гидролиэа дикальцийфосфата

Не весь первоначально введенный карбонат успевает разложиться и не создаются оптимальные условия ведения процесса

Весь карбонат успевает разложиться, рН достигает 3-3,5 . При введении в этот момент полученной суспензии образовавшийся монокальцийфосфат успевает раствориться и реакция между ИКФ и мелкодисперсным известняком протекает в оптимальных условиях

Выделяется гель дикальцийфосфата, который шламует зерна известняка и прекращает дальнейшую реакцию

Количество жидкой фазы недостаточно и из-за плохой диффузии реакция идет недостаточно полно.

Количество жидкой. Фазы достаточно для полного протекания- реакции и в то же время не протекает гидролиз ДКФ.

Увеличиваются энергетические затраты на стадии сушки

Тираж 434 Подписйое