Способ исследования границы раздела электрода с электролитом

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

Са№МАИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН зов 01 И г гб

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3285956/18-25. (2?) 08.05.81 (46) 07.06.83. Бюл. N 21 (72) Н.С.Хозяинова, В.В,Елкин и A.À.×åðíåíêo (71) Институт электрохимии АН СССР (53) 543.274(088.8) (56) 1. Графов Б.И. и Укше E.À, Электрохимические цепи переменного тока„ "Наука", 1973, с.15 30

2, Авторское свидетельство СССР

It 774386,. кл. G 01 И 27/48, 1979 (прототип}. (5Й)(57) СЛОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ЭЛЕКТРОДА С ЭЛЕКТРОЛИТОН, включающий введение системы, состоя„„SU„„> 022032 . А

Ъ щей из электрохимической ячейки .и. внешней электрической цепи исследуемого электрода, в неустойчивое состояние путем изменения параметров внешней цепи, измерение этих параметров в момент достижения системой границы устойчивости и расчет по ним параметров эквивалентной схемы электрохимической ячейки, о т л и ч а ешийся тем, что, с целью повышения точности измерения и возможности исследования электрохимических систем, потеря устойчивости которых носит релаксационный характер, изменяют импеданс внешней цепи, в момент достижения границы устойчивости измеряют а сопротивление и емкость импеданса Е внешней цепи. потеря устойчивости может не сопровождаться возникновением автоколебаний, Кроме того, способ не обладает достаточно высокой точностью, так как во время измерения частоты автоколебаний на. емкости двойного слоя поддерживаются автоколебания, амплитуда которых превышает 16 eV, что делает невозможным исследование электрохимической системы в линейном режиме.

Недостаточная точность способа связана также с тем, что частота автоколебаний определяется не только параметрами ячейки и навесных элементов, но и характеристиками операционного усилителями (ОУ): коэффициентом усиления К и постоянной времени, которые меняют свои значения в зависимости от величины измеряемого сопротивления раствора R.

Целью изобретения является повышение.точности измерения и возможность исследования более сложных электрохимических систем.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу исследования границы раздела электрода с электролитом, включающему введение системы, состоящей из электрохимической ячей-, ки и внешней электрической цепи исследуемого электрода, в неустойчивое состояние путем изменения параметров внешней, цепи, измерение этих параметров в момент. достижения системой гра-.

I ,ницы устойчивости и расчет по ним параметров эквивалентной схемы электрохимической ячейки, изменяют импеданс внешней цепи, в момент достижения границы устойчивости измеряют сопротивление и емкость импеданса внешней цепи.

На фиг.l изображено устройство для. осуществления способа;.на фиг.2 - эквивалентная схема при измерении геометрической емкости, связанной с размером ртутной капли; на фиг.3 - то же, при измерении фарадеевского сопротивления реакции.

Для измерения используют устройство, включающее трехэлектродную электрохимическую ячейку 1. Исследуемый электрод 2 звземлен. Вспомогательный

1 электрод 3 .соединен с инвертирующим входом ОУ 4.. В цепь положительпой обратной связи ОУ включен потенциометр

5 r<. Потенциометр 6 r>, соединенный с неинвертирующим входом ОУ, заземлен. В цепь отрицательной обратной связи ОУ включены соединенные парал1 1022032 2

Изобретение относится к электрохимическим способам анализа электрохимических систем и может найти применение для измерения сопротивления раствора, емкости двойного электрического слоя, фарадеевского сопротивления реакции. и. геометрической емкости, связанной с размерами электрода.

Известен мостовой способ измерения параметров Электрохимической ячейки, согласно которому трехэлектродную ячейку включают в одно из плеч четырехплечной системы моста отношений. Иост уравновешивается подбором активного и реактивного сопротивлений из магазина сопротивлений и магазина емкостей регулируемого плеча Г1 g..

Существенные ограничения мостового способа измерения наступают в том случае, когда реактивная составляющая измеряемого импеданса много меньше активной °

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является, способ исследования границы раздела электрода с электролитом, включающий введение системы, состоящей из электрохимической ячейки и внешней электрической цепи исследуемого электрода, в неустойчивое состояние путем изменений параметров внешней цепи, измерение этих параметров в момент достиже" ния системой границы устойчивости и, расчет по ним параметров эквивалент- 35 ной схемы электрохимической ячейки (2)

Измерения производят следующим образом. Увеличивают .одно из переменныж сопротивлений до тех пор, пока в системе возникнут автоколебания. Ре- 40 гистрируют частоту этих. колебаний и значение сопротивлений, при котором они возникли, Из этих параметров определяют сопротивление раствора и емкость двойного электрического слоя 45 оп где Ro - переменное сопротивление;

К - коэффициент усиления операционного усилителя (ОУ",;

Т-; 50 сд - частота автоколебаний.

Недостатком известного способа является то, что с его помощью может быть получен ограниченный объем информации, так как способ позволяет исследовать только электрохимические системы, которые представляют собой соединенные последовательно сопротивление и емкость, поскольку в более сложных электрохимических системах

4 а (1) R(2.) 32

С С

K (2) (2) 2

К (2) 1

r(")

„(1)

К (1) „(1) „(2) к . к

1(<) r(» (1) 2 (2) — -Р

К „(1) к,„(2)

3 10220 лельно потенциометр 7 RÄ и конденсатор 8 С„.. Выход ОУ соединен с регистратором и компаратором, который в момент потери устойчивости системы возвращает ее в первоначальное состояние, Измерение производят следующим образом.

Увеличивают переменное сопротивление г 2(представляющее собой потенциометр) до тех пор, пока система )o потеряет устойчивость, и регистрируют .значения сопротивлений r„, r,,R и значение .емкости Ск, при которых система потеряла устойчивость, т.е. регистрируют зйачение бифуркационных . и параметров системы. Затеи изменяют

ВЕЛичину сопротивлени r и ВК, при помощи увеличения переменного сопро.тивления г выводят систему из устойчивого состояния и регистрируют зна- щ чение бифуркационных т)араметров. Измерение бифуркационных параметров при различных значениях С и RK повторяют несколько раэ. Количество замеров определяется. степенью сложности иссле-д

: дуемом системы.:В результате измерений определяют сопротивление раство-. ра .8, емкость двойного слоя С, фарадеевское сопротивление реакции и ., " геометрическую паразитную емкость, ЗО связанную с размером:капли, C

Пример 1, Измерения сопротив" ления раствора и емкости двойного электрического слоя, Если исследуемая система может

:- быть гфедставлена в виде соединенных

35 последовательно сопротивления и емкос, tH, 70 потеря::устойчивости системы связайа с возникновен)(ем в ней автоколебаний. Потеря устойчивости систе4О мы происходит. в тот момент, когда

«г 2 С к

Таким образом, дважды (при разных .значениях В „ и r1) выведя систему из

° 5 устойчивого состояния и зарегистри. ровав значение бифуркационных параметров, легко определяют емкость

При выборе сопротивлений Кк:и г . равными друг другу, выражения упрощаются (верхний индекс обозначает номер замерами

Согласно предлагаемому способу были сняты емкостные кривые при изучении поверхности стационарного ртут" ного электрода в 10 2 -19 4И растворах NaF. Использовалась схема регулирования постоянной составляющей напряжения на границе электрод - раствор в трехэлектродной ячейке при помощи потенциостата. Для сравнения данных эксперимента были проведены мостовые измерения с использованием моста. Сопоставлены кривые, полученные в 10 3Й растворе. Кривые практически .во всех точках совпадали.

Сопоставлены кривые, получейные в

5 -IO >N растворе NaF способом автоколебаний и мостовым способом. Расхождение кривых составляло несколько процентов.

Повышение тонности измерения предлагаемым способом связано с ограничением отклонения напряжения на емкости двойного слоя от заданного.

Возможность этого ограничения обусловлена тем, что способ не связан с измерением частоты.

Пример 2. Измерение геометрической емкости, связанной с .размером р.гутнои капли.

Если исследуемая система может быть представлена эквивалентной схе-. мой (щг.2), то потеря устойчивости. системы может быть как связана, так и не связана с возникновением автоколебаний. Потеря устойчивости системы с возникновением автоколебаыий происходит в тот момент, когда во= а +.n„a

-1 О

re >о RICrZ r1

RK к

1 а:=

С+Сг а -R.

С

1 С+Сг

Потеря устойчивости без возникновения автоколебаний происходит при

n„) ВС e ..тот момент, когда m =и„/Сг.

Таким образом, трижды (например, прй разных значениях й„)

R(") > КС УС;

1022032

„(2) г() ) „(2) "Z "2 к „(2) „(1) к к

R = ДС /С„;

),Р)q qцс,(c

К выводя систему иэ устойчивого состояния, регистрируют значения бифуркацион ных параметров и определяют сопротив" ления раствора R, емкость двойного электрического слоя С и геометричес" кую емкость Сг, связанную с размером капли.

„(2) (И (2)C(a к к. к к (2) (3) (2) 2 (3) 2

). (2) к у-(Ч

"1

То есть, выведя систему иэ устойчивого состояния при различных значениях Йк, например дважды при (1) С R2

С R+R к + Р

Й к Ъ С, R + R, и измерив бифуркационйые параметры, определяют сопротивление раствора R, сопротивление реакции R< и емкость двойного слоя С:

R(2) с(2) я- к к

Сг (1) (1) (2) (2) к y, K K (1) (2) (1) 2 (2) 2 (2)

При R = r1 и постоянном значении С, (2) (3)

К (g) Г к (г)СК кс (>) г 2

30 (2) с=с RRK с .

К (1! (2) г

r2 r2

Пример 3, Измерение фарадеевского сопротивления реакции. 35

Бсли исследуемая система может быть представлена эквивалентной схемой (фиг.3), то потеря устойчивости системы может как сопровождаться, так и не сопровождатьсй возникнове- 40 нием автоколебаний. Потеря устойчивости системы с возникновением автоколебаний происходит в тот момент, когда

Fll "— + A о 45

ОЪ 1Ъ где п1= В С

m Ккг2 гэ о R+Rг

b1= RC;

R2 при и 7C

Потеря устойчивости без возникновения автоколебаний происходит при

) 2 и >,С вЂ”.

1 R+Rã (2) (2) 2

) 2

-R.

:(2) 2

Таким образом, предлагаемым способом можно получить больший обьем информации об электрохимических объектах. Электрохимические системы, у которых потеря устойчивости не сопровождается возникновением автоколебаний, не могли быть исследованы способом автоколебаний. Способом измерения бифуркационных параметров можно исследовать как системь1, у которых потеря устойчивости связана с возникновением автоколебаний, так и системы, которые при потере устойчивости не входят в автоколебательный режим.

То есть, предлагаемым способом можно исследовать электрохимические системы, эквивалентная схема которых включает два и больше элементов.

Измерение бифуркационных параметров происходит в тот момент, когда электрохимическая система уже возвращена в стабильное первоначальное состояние срабатыванием ключа, связанным с компаратором. Таким образом обеспечено исследование системы в линейном режиме. Кроме того, момент потери устойчивости системы не зависит от параметров ОУ,. Эти два обстоятельства обуславливают повышенную точность измерения. Предлагаемый способ может быть автоматизирован, что сократит время измерения и повысит точность определения параметров электрохимической системы.

1022032 с

Составитель В.Екаев

Техред О.Неце Корректор {),Áèëàê

Редактор О.Юрковецкая и м

Заказ 4029/35 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, N-35, Раушская наб., д.. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ysi, Проектная,