Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления

 

1, катализатор для окисления сернисты соединений, содержамих :металлфталоцианин и термопластичный полимер,отличающийс я тем, что, с целью повышения стабильности каталитической активности катализатора, он содержит в качестве металлфталоцианина фталоциа-, НИН кобальта и/или его производное, выбранное из группы, включающей тетрахлорфталоцианин, тетрахлорметиленфталоцианин , тетратретбутилфталоцианин кобальта, в качестве полимера - полиэтилен или полипропилен, или полистирол, при следующем соотношении компонентов, мас.%: фталоцианин кобальта и/или его производное 3-20. Полиэтилен или i полипропилен,или полистиролОстальное (Л 2. Способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений , отличающийся тем, 4T:of с целью упрощения технологии способа, фталоцианин кобальта и/или его производное смешивают с полимером , смесь нагрева1бт при перемешивании до температуры, плавления псэлимера , и полученную каталиэаторную мас( гранулируют или формуют.

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ г

f и

\ с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3003195/23-04 . (22), 28. 08. 80 (46) 15.09.83. Бюл. Р 34 (7 2 ) A.Ì. Маз гаро в, А.Г. Ахмадуллина, М.И.Аль янов, В.В. КалаЧева, И. К. Хрущева, Г.М. Нургалеева, Г.A.oñòðîóìoâà и А.Ф.Вильданов (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья и Ивановский химико-технологический институт (53) 66.097. 3 (088. 8)

$56j 1.Патент СССР 9 355805, кл. С 10 G 27/06, 1967.

2. Патент США Р 4206043, кл. С 10 G J 31/18, опублик. 03.06,80.

3. Патент QdA 9 3396123, кл. 252-426, оп17блик. 1968 (прототип)

) (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ,IIPHI OT0ÂËÅÍÈß. (57) 1, Катализатор для окисления сернистых соединений, содержащих металлфталоцианин и термопластичный полимер, о т л и ч а ю щ и й„„SU„;, 42 А с я тем, что, с целью повышения стабильности каталитической активности катализатора, он содержит в качестве металлфталоцианина фталоциа-, нин кобальта и(или его производное, выбранное из группы, включающей тетрахлорфталоцианин, тетрахлорметиленфталоцианин, тетратретбутилфталоцианин кобальта, в качестве полимера — полиэтилен или полипропилен, или полистирол, при следующем соотношении компонентов, мас.Ъ: фталоцианин кобальта и/или его производное 3-20.

Полиэтилен или полипропилен,или C

IIOJlHCT HPOJI Остальное

2. Способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений, отличающийся тем, 4 что с целью упрощения технологии способа, фталоцианин кобальта и/или Я его производное смешивают с полимером, смесь нагревают при перемешива:.нии до температуры плавления полимера, и полученную катализаторную масс гранулируют или формуют.

1041142

Изобретение относится к производству гетерогенных фталоцианиновых катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожеВенной и цЕллюлозно-бумажной отраслях промьнапенности. .Известны гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления сернистых соединений, состоящие из фталоциани- 10 нов металлов, нанесенных методом проФ.. питки на пористые носители, такие как активированный уголь, глинозем Я

Недостатком укаэанных катализа- 1 5 торов является невысокая стабильность их каталитической активности в барботажных процессах окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде, обусловленная низкой 20 гидролитической стойкостью и механической прочностью носителей, а также невысокой прочностью связи между физически адсорбированным фталоцианином металла и пористым но- 25 сителем.

Известен также катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий фталоцианин кобальта и стиролдивинилбенэольный сшитый полимер с внедренными аминными группами при содержании фталоцианина кобальта от .О, 1 до 10, ОВ от веса полимера. Катализатор получают путем пропитки полимера спиртовым раствором фталоцианина кобальта с последующей выпаркой и сушкой при 100ОС (2j .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор(3) дня окисления сернистых соединений 40 в водно-щелочной среде, состоящий из металлфталоцианина — сульфофталоцианина кобальта.или ванадия, изготовленного методом пропитки. твердого носителя — активированного угля, 45 вплавленного в термопластичный полимер — полиэтилен высокого давления, в количественном отношении, мас.Ф: сульфофталоцианин кобальта 1, уголь 3,4 и полиэтилен 95, б, 50.

Ф

Однако этот катализатор имеет недостаточно высокую стабильность каталитической активности в процессе барботажного окисления сернистых соединений s водно-щелочной среде, обусловленйую малой прочностью свяэй междУ носителем и адсорбированным на нем водорастворимым металлфталоцианином,что приводит к постепенно у вымыванию металлфталоцианином 60 из пор носителя и загрязнению .им окисляемого сернисто-щелочного раствора. Кроме того, указанный катализатор пос епенно дезактивируется в процессе эксплуатации вследствие за 65 бивки пор носителя механическими примесями и продуктами окисления сернистых соединений. Так; степень окисления сульфидной серы в присутствии известного катализатора в течение 0,5 ч работы составляет

70,7 отн:.%, а после 7 ч работы—

57,0 отн.В.

Недостатком способа изготовления катализатора является его многоста- дийность, обусловленная необходимостью предварительного вплавления в полимер пористого носителя, измельчения.полученного носителя и последующей пропитки его раствором металлфталоцианина, Цель изобретения — повышение стабильности каталитической активности катализатора и упрощение технологии его приготовления.

Поставленная цель достигается катализатором для окисления сернистых соединений, содержащим металлфталоцианин — фталоцианин кобальта и/или его производное, выбранное. иэ группы, включающей тетрахлорфталоцианин, тетрахлорметиленфталоцианин, тетратретбутилфталоцианин кобальта, и термопластичный полимер - ° полиэтилен, полипропилен или полистирол, при следующем соотношении компонентов, вес.%: фталоцианин кобальта и/илн его производное 320, полимер остальное, и способом приготовления катализатора, заключающимся в том, что фталоцианин ко бальта и/или его производное смешивают с полимером, смесь нагревают при перемешивании до температуры плавления полимера и полученную катализаторную массу гранулируют или формуют.

Пример 1. Катализатор состава,мас.Ъ: фталоцианина кобальта 10, полиэтилена 90 готовят на лабораторных зальцах смешением 45 г порошкообраэного полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с 5 r порошкообразного фталоцианина кобальта при

110-130 С до получения однородной окрашенной каталиэаторной массы с последующим,его измельчением в виде катализаторной крошки размером примерно Зх4х1 мм, либо формованием в виде круглого бруска путем ez à нагревания в соответствующей емкости. при 130-150ОC и нареэанием на токарном станке остывшего бруска на стружку толщиной 01-0,3 мм, Аналогичным способом изготавливают катализаторы, в состав которых входят тетрахЛор-, тетрахлорметилени тетратретбутилфталоцианин кобальта и полиэтилен в различных соотношениях.

Пример 2 ° 10 r норошкообраэного фталоцианина кобальта сме1041142 шивают с 90 r пластифицированного. суспензионнога полистирола марки

ПС-СП, смесь вальцуют при 145-160 С

0 до получения однородно окрашенной (гомогенной) каталиэаторной массы, которую затем формуют в виде круглого бруска, Из бруска на токарном станке нарезают стружку толщиной

0,2-0 3 мм.

Аналогичным способом изготавлива-: ют катализаторы, в состав которых . 10 входят тетрахлор-, тетрахлорметилени тетратретбутилфталацианин кобаль-; та и полистирол в различных соот- . ношениях.

11 р и м е р 3. 10 г порошкооб разного кобальта смешивают с 90 г порошкоабраэного полипропилена.Полученную смесь гомогенизируют-на лабораторных вальцах при 160-180 С. з

Катализаторную массу затем формуют и 20 из полученного образца изготавлива- ют стружку согласно способу, описанному в примере 2.

Аналогичным способом изготавливают катализаторы, в состав которых 25 входят тетрахлор-, тетрахларметилен- и тетратретбутилфталоцианин кобальта и йолипропилен в различных соотношениях.

Пример 4. 240 мл сернистощелочного стока с блока сероочистки HêeííHõ газов ЦГФУ Новокуйбышевской НХК, содержащего, мас.В: едкий натр 5, сульфид натрия 3 (в пересчете на сульфидную серу), вода остальное, окисляют в присутствии

138 r приготовленной по примеру 1 катализаторной крошки состава,Ъ: фталоцианин кобальта 10, ПЭВД 90.

Окисление ведут в реакторе периоди- 4Q ческого действия, представляющем собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали емкостью 0,5 л, снабженный обратным холодильником, образцовым манометром, обогревающей cnu- .

paJIblo с теплоиэолирующей Обмоткой и системой автоматического регулирования в нижней части и металлической сеткой из нержавеющей стали в верхней части Реактора для удержи» у) вания гетерогенного катализатора.

Окисление сульфида натрия ведут продувкой кислородом со скоростью 200.ч в течение 1,5 ч при 40 С и давлении

2 атм. Для -оценки стабильности ката литической активности предлагаемого катализатора опыт воспроизводят че реэ произвольные промежутки времени; в течение которых указанный катализатор используют для окисления сер нисто-щелочных стоков различного 60 .:состава.

Результаты испытаний приведены. в табл. 1, Пример 5. 50 мл щелочного раствора сульфида натрия, образующе- g гася после очистки пропановой фракции от сероводорода, содержащего мас.%: сульфид натрия 0,3 (в пересчете на серу), едкий натр — 5, вода — остальное, окисляют кислородом в присутствии 10 r катализаторной жидкости,.приготовленной по примеру 1.

Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром

30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром с системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора пробы, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удер живания гетерогенного кислорода,при

40 С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 1800 ч в тече ние 30 мин ° При этом сульфид натрия окисляется в тиосульфат и сульфат натрия, образующиеся в соотношении примерно 4:1. Для оценки стабильности каталитической активности описанные опыты на йспытуемом катализаторе повторяют несколько раз, определяя остаточное содержание сульфида натрия в окисленном щелочном растворе.

Анализ сульфида натрия (в пересче-, те на серу) ведут потенциометрически по ГОСТ 22985-78.

В табл. 2 приведены .сравнительные данные по изменению степени акис= ления сульфида натрия во времени в ( присутствии 1.0 r предлагаемого

5 мас.Ъ фталоцианина кобальта, ПЭВД остальное ) и известного(1 мас.% дисульфофталоцианина кобальта;

3,4 .мас.Ъ угля и 95,6 мас.В ПЭВД) каТализаторов.

П р и м е.р 6. В условиях приме а ра 5 окисляют модельный щелочной раст. вор бутилмеркаптида, аналогичный по составу отработанному щелочному раствору с установки очистки широкой фракции Оренбургского конденсата от меркаптанов на Салаватском НХК, содержащий,мас.Ъ: едкий натр 15, меркаптидная сера 1, 8, вода остальное.

Содержание меркаптиднОй серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТ 22985-78. B процессе окисления меркаптид натрия превращается в дибутилдисульфид в щелочном растворе. При этом происходит регенерация отработанного меркаптидсодержащего щелочного раство ра.

В табл. 3 приведены данные по степени окисления меркаптидной серы в присутствии катализаторов разного состава.

Пример 7, 50 мл раствора сульфида натрия состава>мас.3: супьфид натрия 0,3 (в пересчете на серу), едкий натр 5, вода остальное, 1041142 окисляют кислородом в присутствии

10 г катализаторной стружки,,изготовленной .по примеру 1. Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия йо методике, описанной в примере 3.

Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 4, Выбор фталоцианина кобальта или его производного, т.е. водонерастворимого металлфталоцианина в качест-10 ве каталитически активного компонента гетерогенного катализатора обусловлен тем, что он, в отличие от водорастворимого,не вымывается из катализатора, обеспечивает стабильную активность катализатора во времени.

Использование тетрахлор-, тетрахлорметилен- и тетратретбутилфталоцианина кобальта в качестве каталитически активного компонента связано с тем, что наличие хлорсодержащих и третбутильных заместителей в бензолъных ядрах фталоцианина кобальта повышает его каталитическую актив- ность, Выбор в качестве термопластичного шелочностойкого полимера полиэти»

Таблица 1

Продолжительность .работы катализатора до опыта,ч

Количество окисленного раствора, л

Скорость окисления (кмоль 9 мин Rz

Отклонение от средней скорости, отн.%

-2 14

0 25

2 60

+1 52

5,33

7,33

2,56

-2,66

+0. 38

+3,42

2,64

10 67

14 17

2 72

Т а б л и ц а 2

Степень окисления сульфидной серы,отн.% на катализаторе

I предлагаемом известном

0 5

70 7

2 0

68 7

68,0

3,0

4,0

72,6

64,0

74,1

5,0

62,0

57 0

Продолжительность. работы катализатора, ч лена, полипропилена и пластифицированного полистирола связан с тем, что .эти полимеры обладают достаточной механической прочностью yr гидролитической стойкостью и не разрушаются в барботажном процессе окисления сернисто-шелочного раствора.

Непосредственное вплавление частиц мелкодисперсного водонераст- . воримого, металлфталоцианина в термопластичный полимер обеспечивает прочное удерживание металлфталоцианина на полимерном носителе и стабильную работу катализатора в процессе жидкофазного окисления сернистых соединений. Механический износ гранул изготовленного предлагаемым способом катализатора не ссУйровождается снижением его активности в про- цессе эксплуатации, так как при этом происходит обновление поверхности катализатора и вовлечение в процесс окисления новых частиц металлфталоцианина, расположенных в массе полимера. Так, степень окисления сульфидной серы в присутствии предлагаемого .катализатора в течение 0,5 ч его работы составляет 74 отн.% и после 7 ч работы—

73 .8 отн.% °

1041142

Таблица 3

100

86 1

ПЭВД

10

ПЭВД

100

10

71 7

Полипропилен

7,0,5

ПЭВД

82 3

ПЭ ВД

100

ПЭВД

82,2

58,1

Уголь

3,4

ПЭВД

95 6

100 q

79,1

ПЭВД

10

ПЭ ВД

96,5

74 6

10

72,1

Полистирол

90 Тетрахлорфталоцианин кобальта: 20

2 Тетрахлорметиленфталоцианин кобальта

3 Фталоцианин. кобальта

4 Фталоцианин кобальта

Фталоцианин кобальта

6 Фталоцианин кобальта

Известный

Сульфофталоцианин ко баль т а.

Тетратретбутилфталоцианин кобальта

9 Тетрахлорфталоцианин кобальта

Фталоцианин кобальта

98,3

97 0

1041142

Та блица 4

Степень окисления сульфида натрия, отн.В!

1 Фталоцианин кобальта

10.

Полиэтилен

89,5

2 Тетрахлорфталоцианин кобальта

90

Полиэтилен

95 5

3 Тетрахлорметилен— фталоцианин кобальта

Полиэтилен

90

4 Тетратретбутилфталоцианин кобальта

94,6

Полиэтилен

5 Известный

Дисульфофталоцианин кобальта, 3,4

Уголь

70,2

Полиэтилен

6 Фталоцианин кобальта

Тетрахлорметилфталоцианин кобальта

91,8

Полиэтилен

Составитель В.Теплякова

Редактор М.Колб Техред K.Áàáèíåö Корре ктор М. Демчик

Заказ 7005/5 Тираж 537 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раумская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ВМ Состав катализатора,мас. В пп

95,6

5,0

5,0

90,0