Способ получения поликарбонатов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ ,КАРБОНАТОВ путем межфазнрй поликонденсации кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединения и избытка фосгена, ,о т л и ч а torn и и с я тем, что, с целью получения низкомолекулярных поликарбона- . тов с концевыми арильнь1ми группами и-высоким выходом, процесс проводят при мольном соотношении кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединения и фосгена 1:1,141 ,3 с последующей обработкой полученного низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами щелочными солями монофенолов при их моль нем соотношении 1: :2,0-2,2 соответственно и фосгенированием , причем, количество фосгена составляет 0,01-0,.035 моль на 1 моль исходного ароматического диоксисоединения . 2. Способ по П.1, о т л и ч..а ющ и и с я тем, что взаимодействие. низкомоле-кулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами и.щелочной соли монофенола проводят в присутствии U,05-0,5% от веса исходного ароматического диоксисоеди-1 нения аминного катализатора. S

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ЦИ

РЕСПУбЛИК (1% (Н) l (5В С 08 G 63 62

i (1-, 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОбРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2691723/23-05 (22) 28. 09.78 (46) 23,09.83 Бюл. 9 35 (72) В.Н.Котрелев, T.Д.Кострюкова, И.Б. Бесфамильный, В.В. Жданова, П.A.Додонова, Т.II.Ôðîëîâà, В.И.Житков, Э.И.Быстрова, Э.А.Аминова, В.И.Субботин, Г.П.Итинская и Г.A.Øêàðпейкина (53) 678 674 411 5(088.8) . (56) 1. Патент ФРГ Р 1031512, кл. 39 с, 16, опублик. 1958.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 516260, кл. С 08 G 63/62, 1975 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ,КАРБОНАТОВ путем межфазной поликонденсации кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоедине-. ния и избытка фосгена, о т л и ч а в-. шийся тем, что, с целью получения ннзкомолекулярных поликарбона- . тов с концевыми арнльнЫми группами и высоким выходом, процесс проводят при мольном соотношении кристаллогидрата щелочной соли ароматического диоксисоединения и фосгена 1:1,1- .

1,3 с последующей обработкой полученного низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами щелочными солями монобенолов при их мольном соотношении 1:

:2,0-2,2 соответственно и фосгенированием, причем количество фосгена составляет 0,01-0,.035 моль на 1 моль исходного ароматического диоксисоединения.

2. Способ по п.1, о т л и ч.а вшийся тем, что взаимодействие ф низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группа ми и щелочной соли монофенола проводят в присутствии 0,05-0,5Ъ от веса исходного ароматического диоксисоеди- нения аминного катализатора.

1043151

Изобретение относится к получению лекулярного ноликарбоната с концевынизкомолекулярных поликарбонатов,,ми хлорформиатными группами и. щелочиспользуемых в качестве целевых про- ной соли монофенола проводят в придуктов, например, пластифицирующих сутствии 0.,05-0,5% от веса исходного добавок к полимерам. ароматического диоксисоединения

Низкомолекулярные поликарбонаты 5 аминного катализатора. с различными концевыми группами в. ка- Получение низкомолекулярных поличестве целевого продукта не нашли карбонатов с концевыми арильными группромышленного применения, они являют- пами осуществляют в атмосфере азота ся промежуточными веществами при . в растворе органического растворитесинтезе высокомолекулярных поликар- 1О ля - метиленхлориде, в присутсвии бонатов, широко используемых и про-. 0,05-0,5% от веса исходного ароматимышленности. ческого диоксисоединения, катализаИзвестен способ получения низко- тора — триэтиламина или триэтилбенмолекулярных поликарбонатов с кон- .зилхлоридаммония или без катализацевыми фенильными группами при синте-15 тора. зе поликарбонатов методом переэте- . Реакцию между низкомолекулярными рификации (первая стадия синтеза)(1) . поликарбонатами с концевыми хлорфорОднако этот способ является много- миатными группами и щелочными солями стадийным, сложным и требует высоко- . фенолов осуществляют путем введения .го расхода сырья 20 в раствор фенолятов щелочных солей, Наиболее близким к предлагаемому пОлученных в атмосФеРе азота или в по технической сущности и достигаемо присутствии антиоксиданта, например му эффекту является способ получения,Ъульфита натрия, взятого в количе поликарбонатов путем межфазной поли- стве 1% от веса водно-щелочного растконденсации кристаллогидрата щелоч- вора или путем введения в раствор ной соли ароматического диоксисое- фенолов с последующим постепенным

25 динения и избытка фосгена (2j .. добавлением. водной щелочи в атмосПо этому способу получают высоко- фере инеРтного газа. Окончание Реакмолекулярный поликарбонат,-олигомер Ции .между низкомолекулЯРными полиже является промежуточным продуктом карбонатами с .концевыми хлорформиати представляет собой смесь низкомо- 30 ными группами и Фенолятами щелочных лекулярных поликарбонатов, содержа- металлов КОНТРОЛИРУют по индикатоР,щих концевые группы различного строе- ной бУмажке,-смоченной спиРтовым ния: -О-$-C1 . -OH - H, раствором tl --диметиламинобензоальдегида и дифениламина (после завер-

b 4. 3з шения процесса бумажка не должна менять цвета при прогреве в течение днако с еси низкомолекУлЯРных 1-2 мин при 80-1000С в и ис тствии хлорформиатных групп бумажка желтеет ми группами не могут использоватьпри соответствующем прогреве) . После ся в качестве пластифицирующих доба40 отрицательной реакции индикаторной вок к полимерам вследствие их нестабильности при хранении и отрицательного влияния на термостабиль3-5 мин вводят дополнительно 0,01елью изо ретения является полумоль фосгена на .1 моль исход- .чение низкомолекулярных поликарбона- 45 ного дифенилолпропана. тов с концевыми арильными г выми арильными группами и

45 . дополнительное фосгенирование про.высоким выходом. водят для полного закрытия гидроксильI

По тавленная IJBJlb достигается тем

Ф формиатных групп на 1 моль олигомера карбонатов путем межфазной поликонденсации кристаллогидрата щелочной соли

50; ной

I ароматического диоксисоединения и из- Пример 1. В стеклянный аппабытка фосгена, процесс проводят при рат объемом 2,5 л, охлаждаемый водой мольном соотношении кристаллогидрата и снабженный мешалкой, капельной вощелочной соли ароматического диокси- ронкой, барботером и обратным холосоединения и фосгена 1:1,1-1,3 с по- 55 дильником, загружают 1770 мл метиленследующей обработкой полученного низ- хлорида и 228 r (1 коль) дифенилпрокомолекулярного поликарбоната с кон- пана. Далее при интенсивном перемецевыми хлорформиатными группами щелоч- шивании в токе азота в полученную сусными солями монофенолов при их моль- пензию вводят 168 r (2 моль) 50%-ионом соотношении 1:2-2,2 соответствен-60 го водного раствора едкого натра но и фосгенированием, причем коли- в течение 20-30 мин. Через 15 мин чество фосгена составляет 0,01- после окончания введения NаОН при

0,035 моль на 1 моль исходного арома- 20-35 С в течение 20-40 мин1в аппарат тического диоксисоединения. .барботируют 118,8 г (1,19 моль) газо-.

При этом взаимодействие низкомо- . образного фосгена при охлаждении

1043151 группами вводят 33 г (0,34 моль) гренола и 0,11 r (0,05%) триэтиламина.

Далее в течение 10-20 мин вводят

16,5 r (0,41 моль) едкого натра,,. растворенного в 120 мл воды. Затем

П р,и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, только в полученный раствор низкомолекулярного поликар--. боната с концевыми хлорформиатными 65 внешней стенки аппарата холодной во.> дой. Через 15 мин после фосгенирования, полученный раствор ниэкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами и молекулярной массой 2000, которую расчитывают по содержанию хлорформиатных групп известным методом, отделяют от выпавшей в осадок поваренной соли, -после чего .в него при перемешивании вводят. 0,22 г (0,1%)триэтиламина и l() 130 r водно-щелочного раствора фено ла, содержащего 33 г(0, 34 моль) фенола и

16 r (О, 4 моль)100Ъ едкого натра и полу ченного растворением фенола в щелочй в токе азота. Мольное соотношение 15 низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами и щелочной соли монофенола составляет 1:2,2.

Реакцию между хлорформиатными .груп О рами и фенолятом натрия контролируют по индикаторной бумажке, смоченной

;спиртовым раствором И -диметиламинобензоальдегида и дифениламина, которая при отсутствии хлорформиатных групп не желтеет.. Затем в аппарат барботируют 2,6 r (0,026 Йоль) фосгена в течение .3 мин. Синтези.рованный таким образом ниэкомолекулярный поликарбонат с концевыми фенильными группами., находящийся в раство- ЗО ре метиленхлорида, отделяют от водной фазы, промывают 0,1Ъ-ным раствором едкого натра, 0,1Ъ-ным раствором соляной кислоты и далее водой, до нейтральной реакции, после чего це- 35 левой продукт выделяют из раствора испарением.метиленхлорида.

Выход 298,4 r или 95% от теорети" ческого. Молекулярная масса 2200, .содержание хлорформиатных и гидрок 4() сильных групп отсутствует.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, только в полученный раствор .низкомолекулярного поликарбо-. ата с концевыми хлорформиатными груп- 45 пами вводят 1 50 г водно-щелочного раствора и -трет-бутилфенола, соде1эч жащего 57,5 г(0,38 моль) -трет-бутилфенола и 16,5 г (0,41 моль)

100%-ного:едкого натра, полученного при смешивании П -трет -бутилфенола 5О и водной: щелочи в токе азота иЛи аргона. Иольное соотношение низкомолекулярного поликарбоната .с хлорформиатными группами и щелочной соли монофенола составляет 1:2,0. Далее 55 процесс ведется аналогично примеру 1.

Выход 327,1 r или 97% теоретического. Молекулярная масса 2700, .содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует. процесс проводят аналогично примеру 1.

Выход 298,4 г или 95% от теоретического. Молекулярная. масса 2500, содержание гидроксильных и хлорформи-. атных групп отсутствует.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 2, только в полученный раствор низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатиыми группами вводят 57,5 г (0,38 моль

l1 — rper -бутилфенола в виде 10%-ного раствора в метиленхлориде и в.течение 10-20 мин — водный раствор едкого натра, полученный растворением 16,5 г.

0,41 моль 100% ВОН в 120мл. воды.

Затем процесс проводят аналогично примеру 1, только с дополнительным введением 0,09 r (0,01 моль) фосгена.

Выход 327,1 г или 97, 5% от теоре. тического. Молекулярная масса 2600, содержание гидроксильных и хлорформиатных групп отсутствует.

Пример 5. Проводят аналогично примеру 1, но в качестве катализатора используют 0,114 r (0,1%) триэтилбензнлхлорида аммония.

Выход 298,4 г или 95% от теоре-. тического. Молекулярная масса 2400, содержание гидроксильных и хлорформи атных групп отсутствует.

Пример б. Проводят аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют 0,5 г (0,22%) триэтилбенэилхлорид аммония.

Выход 323,7 или 96,5% от теоретического. Молекулярная масса 2500, гидроксильные и хлорформиатные группы отсутствуют.

Пример 7. Аналогично примерам 1-6, только количество введенного .фосгена (при первом фосгенировании)составляет 128,7 r (1,3 моль) .

Выход 95-97% от теоретического.

Молекулярная массы 1500-1700, гидроксильные и хлорформиатные группы отсутствуют.

Пример 8. Аналогично примерам 1-6, только количество введенного фосгена составляет 108,9 г (1,1 моль) при первом фосгенировании и 3,5 .г (0,035 моль) при втором фосгенировании.

Выход 95-97Ъ от теоретического.

Молекулярная масса 3200-4500, гидроксильные и хлорформиатные группы отсутствуют.

Пример 9. Аналогично приме-. рам 1-8, только в водно-щелочной раствор фенола или )) - TpeT -бутил фенола вводят 1Д-1, 5 г .сульфита натрия и 1,14 r (0,5%) триэтилбенэилхлорида аммония.

1043151

Составитель И.Чернова

Техред Л. Микеш Корректор A. Ильин

Редактор Н.Рогулич

Заказ 7260/27 Тираж 494 Подписное

ВН?1ИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,Раушская наб,, д. 4/5

Ужгород, ул. Проектная, 4

Филиал ППП "Патент", r.

Выход 95-98% от теоретического.

Молекулярная масса 4500-4700, гидроксильные и хлорформиатные группы отсутствуют.

Пример 10. Аналогично примеру 1, только вместо 228 r дифенилпропана загружают 281 г (1 моль) диоксидифенилдихлорэтилена (товарное название С-2). Далее, как в примере 1, при энергичном перемешивании в токе азота и полученную суспензию вводят раствор 80 г едкого натра в 72 ма воды (2 моля в 4.-х молях) в течение 20-30 мин. Через 15 мин после окончания введения всего раствора едкого натра к образования крис-15 таллагидрата дикатриевой оъли в полученную суспензию барботируют в те- чение 20-40 мин при 20-35 С 109 г (l,1 моль) газообразного фосгена.

Для получения олигомера с конце" рыми фенильнымг группами, полученный раствор олкгомера загружают в стеклянный аппарат и, аналогично примеру 1, к нему при работающей мешалке добавляют 0,2 г тфиэтиламика (0,1%) и 130 г водно-щелочного раствора фенолята, содержащего 30 r фенола и 13 r 100%-ного едкого натра (на 1 моль олигомера 2 моль фенолята) .

Окончание реакции закрытия концевых хлорформиатных групп фенолом контролируют как в примере 1. Также проводят и дальнейшую обработку и выделение готового олигомера.

Выход готового продукта 493 г 35 или 96% от теоретического. Т.пл.172176 С, молекулярная масса 2800, О хлорформиатные и гкдроксильные группы отсутствуют.

Il р и м е р 11. Проводят аналогич- 4(} но примеру 1, но в реактор загружают

1800 мл метилекхлорида и 544 r (1 моль) тетрабромдифенилолпропана.

После полного растворения тетрабромдифенилолпропана к раствору приливают

81 г едкого натра, растворенного

45 в 72 мл воды (2,025 моль в 4-х молях воды). Реакцию образования кристал- логидрата дифенолята тетрабромдифенилолпропана проходит аналогично примеру 1. Затем в реакционную смесь вводят 108-109 r (1,1 моль) газообразного фосгена в течение 40 мин, при

26-32 С. После фосгенирования смесь перемешивают 15 мин, после чего раствор образовавшегося низкомолекулярного поликарбоната с концевыми хлорформиатными группами сливают с осадка хлористого натрия и анализируют аналогично примеру 10. Далее процесс ведут аналогично примеру 1.

Выход 657 r или 96% от теоретическОго. Молекулярная масса 2700, т.пл. 156-162ОС, хлорформиатные и гидроксильные группы отсутствуют.

Пример 12. Проводят аналогично примеру 1, но в реактор за гружают 250 г (1 моль) диоксидифенилсульфона. В далМ йшем поступают как в примере 1, получают крксталлогидрат динатриевой соли, фосгенируют, отделяют раствор олигомера от хлористого натрия, определяют содержание хлорформиатных групп и по ним расчитывают молекулярную массу.

Содержание хлорформиатных групп

6,1%, молекулярная масса 2080.

В полученном олигомере концевые хлорформиатные группы, как в примере 1, закрывают фенолом. Все дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1.

Молекулярная масса готового олигомера 2300, хлорформиатные и гидроксильные группу отсутствуют, выход 423 г или 97% от теоретического.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить низкомолекулярный поликарбонат с концевыми арильными группами и высоким выходом к может найти применение в качестве добавок в высокомолекулярный поликарбонат для направленного регулирования вязкости расплава.