Способ получения поликарбонатов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

«>834ОО2 (б1) Дополкительное к авт. саид-ву (51) и. K . (22) Заявлено 19.07 ° 79 (2!) 2812647/23-05 с присоединением заявки йо (23} Приоритет

С 08 G 63/62

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 674 45 5 (088.8) Опубликовано 300581. бюллетень Ио 20

Дата опубликования описания 30. 05. 81

В.B. Коршак, О.В. Смирнова, О.Г. Фортунатов и Т.В. Букреева (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

ЪВ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ

Изобретение относится к получению поликарбонатов, обладающих повышенной стабильностью в средах основного характера, которые полу-, :чают на основе бисхлорформиатов ортозамещенных бисфенолов.

Известны способы получения поликарбонатов поликонденсацией бисхлорформиатов бисфенолов в присутствии катализаторов аминного типа — третич ных аминов f1), производных гуанидина f2) .

Поскольку бисхлорформиаты бисфенолов обладают низкой реакционной способностью в условиях низкотемпературной поликонденсации, проведение процесса требует использования больших количеств катализатора (до 200 мольных процентов). Кроме того, недостатком известных способов является также значительная продолжительность процесса.

Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения поликарбонатов низкотемпературной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений или их смеси с ароматическими диоксисоедннениями в

I присутствии катализатора. В качестве катализатора используют 10-200 моль.ных Ъ третичного амина; длительность процесса получения поликарбоната составляет 1-5 ч. При достижении относительной вязкости 1,284-2,070 поликарбоната, синтезированного на ,основе бисхлорформиата 2,2-дивЂ(4-окси-3,5-диметилфенил)-пропана реакция продолжается 2,5-4 ч $3).

Недостатком известного способа является длительность процесса при

,получении поликарбонатов с высокими значениями приведенной вязкости; применение токсичных катализаторов .

Цель изобретения — интенсификация процесса.

20 Поставленная цель достигается тем, что в способе получения поли-. карбонатов низкотемпературной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений или их сме25 си с ароматическими диоксисоединениями в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют

10-30 мол.Ъ от бисхлорформиата ароматического диоксисоединения комплекс, 3,ного соединения бисхлорформиата аромаМовковский ордена Ленина и ордена Трудового-.Красного

Знамени химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева

834002 тического диоксисоединения с-третичным амином общей формулы

11 rr

0- С вЂ” С1 М

R = -Н -СН; R" = -СН -С Ну

7 $,! Я У

Соединение общей формулы (1) явля- 1 5 ется индивидуальным кристаллическим веществом, длительно устойчивым в твердом состоянии и в среде органического растворителя 14) .

Способ получения поликарбоната Щ заключается во взаимодействии бисхлорформиата ароматического диоксисоеди:.нения или его смеси с ароматическим диоксисоединением в услониях реакции поликонденсации с комплексным соединением общей формулы (1) с последую- щим образованием карбонатной связи и выделением хлористоводородной соли амина и карбоната.

Допустимое количество вводимого комплексного катализатора от 10 до

200 мол.Ъ, оптимальное количество

10-30 мол.Ъ. Температура реакции поликонденсации — 10-40 С. Указанный о интернал температур выбран так, чтобы в процессе было достигнуто заданное значение приведенной вязкости поликарбоната без увеличения его продолжительности и протекания побочных реакций.

Пример 1. В двугорлую стек- 4G лянную пробирку, снабженную мешалкой, вводят водный раствор щелочи (NaOH) 0,014 моль в 20 мл воды и при интенсинном перемешивании к нему добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил) пропана 0,0016 моль в 20 мл 1,2 дихлорэтана, содержащий 0,0004 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди-(4-оксифенил) пропана с триэтиламином. Реакция протекает при комнатной температуре в течение

3/4 ч. По окончании реакции водная фаза свободна от бисфенола. Органическую фазу разбавляют в два раза, дважды обрабатывают 5Ъ-ным водным раствором НС и промывают водой до отсутствия электролитов. Поликарбонат из раствора в 1,2 дихлорэтане высаждают в метанол, отфильтровывают и сушат. Выход поликарбог 6Q ната 94Ъ. Вязкость приведенная:

5Ъ-ro раствора в.хлороформе при

25оС составляет 2,10 дл/г.

Пример 2. К водному раствору щелочи (NaOH) 0,07 моль в 100 мл . Я воды, содержащему О, 005 моль 2,2-ди (4-окси-3,5-диметилфенил)метана, при интенсивном перемешивании, добавляют раствор, содержащий 0,004 моль бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил)метана и 0,001 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил)метана с триэтиламином в 100 мл 1,2-дихлорзтана. Перемешивание продолжают в течение 1 ч при комнатной температуре.

По окончании. реакции водная фаза свободна от бисфенола. Поликарбонат выделяют по примеру 1. Выход поликарбоната 92Ъ. Вязкость приведенная

5Ъ-ного раствора в хлороформе при

25 С составляет 1,54 дл/г.

Пример 3. К водному раствору щелочи (NaOH) 0,07 моль в 100 мл воды, при интенсивном перемешивании и охлаждении до -10 С, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил)циклогексана 0,008 моль в 100 мл 1,2 дихлорэтаиа, содержащий 0,002 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3 5-диметилфенил)циклогексана с триэтиламином. Перемешивание продолжают н течение 1 ч при -10 С. По окончании водная фаза свободна от бисфенола. Поликарбонат выделяют по примеру 1. Выход поликарбоната 94Ъ.

Вязкость приведенная 5Ъ-го раствора в хлороформе при 25 С составляет о

1,82 дл/г.

Пример 4. К водному раствору щелочи (NaOH) 0,07 моль н 100 мл воды, при интенсивном перемешивании и охлаждении до О С, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил)метилфенилметана

0,007 моль в 100 мл 1,2-дихлорэтана, содержащий 0,003 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3 5-диметилфенил) метилфенилметана с триэтиламином. Перемешивание продолжают в течение 1 ч при О C. По окончании водная фаза снободна от бисфенола.

Поликарбонат выделяют по примеру 1.

Выход поликарбоната 90Ъ: Вязкость приведенная 5Ъ-ro раствора в хлороформе при 25 С составляет 1,45 дл/г.

Пример 5. К водному раствору щелочи (МаОН) 0,07 моль в 100 мл воды, при интенсивном перемешивании, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3 5-дибромфенил) пропана 0,0075 моль н 100 мл 1,2дихлорэтана, содержащий 0,0025 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4.-окси-3,5-дибромфенил)пропана с триэтчламином. Перемешивание продолжают в течение 3/4 ч при комнатной температуре. По окончании водная фаза свободна от бисфенола. Поликарбонат выделяют по примеру 1.Выход поликарбоната 90Ъ. Вязкость приведенная 5Ъ-ro раствора в хлороформе при 25 С составляет 1,29 дл/г.

834002

20

Известный

Предлагаемые

Свойства

3 4

Вязкость приведенная, дл/г

2,07

2,10 1,54 1,82 1,45

1,92

1,29

1,70

Время реакции, ч

2,3/4

3/4 3/4

3/4 1

Количество катализатора, мол.Ъ

30 25 20

10

Температура стеклования, о

200

210

213

185

210

Воздействие

КОН (40Ъ) и температуры (50 С),ч

1000

1000 1.000 1000 1000 1000 1000 1000

Без Без Без изме- изме- изменения нения, нения

Без изменения

Без изменения

Без изменения

Без изменения

Без изменения

Формула изобретения присутствии катализатора, о т л и-, QQ ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора используют 10-30 мол.Ъ от бисхлорформиата ароматического диоксисоединения комплексного соединения бисхяорформиата ароматического

Пример 6. К водному раствору щелочи (NaOH) 0,07 моль в 100 мл воды, содержащему 0,005 моль 2,2-ди(4-оксифенил-3 5-диметил)метана, при интенсивном перемешивании, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил)циклогексана 0,003 моль, содержащий

0,002 моль комплекса бисхлорформиата

2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил)циклбгексана с триэтиламином. Перемешивание продолжают.в течение 3/4 ч при

40 С. По окончании водная фаза свободна от бисфенола. Поликарбонат выделяли по примеру 1. Выход поликарбоната 92Ъ. Вязкость приведенная

5Ъ-ro раствора в .хлороформе при

25 С составляет 1,70 дл/г.

Пример 7. К водному раствору щелочи (NaOH) 0,07 моль в 100 мл воды, при интенсивном перемешивании, добавляют раствор бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил)пропана 0,0075 моль в 100 мл

1,2-дихлорэтана,содержащий

0,0025 моль комплекса бисхлорформиата 2,2-ди(4-окси-3,5-диметилфенил)пропана с триметиламином.

Перемешивание продолжают в течение .. 1 ч при 20 С. По окончании водная фаза свободна от бисфенола. ПоликарСпособ получения поликарбонатов низкотемпературной поликонденсацией бисхлорформиатов ароматических диоксисоединений или их смеси с ароматическими диоксисоединениями в бонат выделяют по примеру 1. Выход поликарбоната 90Ъ. Вязкость приведенная 5Ъ-го раствора в хлороформе при 25 С составляет 1,92 дл/г.

Свойства поликарбонатов, полученных по предлагаемому и известному способам, приведены в таблице.

Применение комплексного соединения общей формулы (!) позволяет ввести в структуру смешанных поликарбонатов мономеры, имеющие низкую реакционную способность в условиях поликонденсации, что позволяет вести целенаправленный синтез полимеров.

Использование комплексного катализатора значительно упрощает технологический процесс поликонденсации и определяет получение молекулярной массы поликарбоната, близкой условиям применения эквивалентного количества третичного амина при сокращении времени реакции.

Таким образом, при использовании предлагаемого катализатора достигается сокращение времени поликонденсации низкореакционноспособных мономеров без ухудшения свойств образующихся ПК и способ может быть использован при синтезе устойчивых к омылению ПК.

834002 третичным амином диоксисоединения с обшей формулы:

В

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СшА 9 3275601, кл. 23-349, опублик. 1972.

2. Патент ФРГ Р 2252667, кл . 29в 517/13, опублик. 1976.

3. Патент ФРГ Р 2063050, кл. С 08 G 63/62, опублик. 1974 (прототип).

4. Смирнова О.B. и др. Влияние триэтиламина на синтез поликарбонатов на основе бисхлорформиата и дифенолов в среде органического растворителя, — "Высокомолекулярные соединения", А ХУП,,Р 12, 1975, с. 2650-2656.

i, It

PL N=C1-""С-О

Ъ где

QHy

1 = -О1

СИ, Сйф е « 1 к"=-сн„-c,í

Заказ 2998/41

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент.", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Составитель И. Чернова

Редактор Е. Лушникова Техред А.Савка Корректор M. Шароши