Непрерывный способ получения полиэтилентерефталата

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик р>973552 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 120280 (21) 2881270/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) ПриоритетОпубликовано 151182. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 15. 11.82

Р М К з

С 08 С 63/22

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 674 (088.8) A.À. Анфиногентов, В.А. Малых, Л.П. Репина

А.С.Чеголя (СССР) и иностранец Лангнер Зиг

I

Всесоюзный научно-исследовательский институт " -:,.,. ..., „.;: / синтетических волокон

/ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к непрерывному способу получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ), используемого для получения полиэфирных волокон.

Известен способ получения полиэфиров на основе терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля (ЭГ) при мольном соотношении ТФК и ЭГ 1,3. 1).

Недостатком этого способа является то, что весь ЭГ, испаряемый на стадии этерификации, возвращается в виде жидкости на эту стадию. При этом необходимо подводить излишне большое количество тепла, что требует большой поверхности теплообмена. Следствием этого является увеличение объема реактора.

В настоящее время в промышленнос-, ти химических волокон СССР получение ПЭТФ осуществляют при следующих технологических параметрах:.мольное соотношение ТФК:ЭГ = 1:(1,4-1,5) температура > 240 С; давление в ре-. акторе — 2 ати.

Высокое молярное соотношение

ТФК:ЭГ необходимо, так как в противном случае невозможно транспортировать суспензию в зону реакции этерификации. В аппарате образуется низкое молярное соотношение ТФК:ЭГ, так как испаряется значительное количество ЭГ. Это приводит к обеднению реакционной массы гликолем, молярное соотношение ТФК:ЭГ падает ниже 1:1 и реакция этерификации идет до 40-50% конверсии по ТФК, что явно недостаточно. Поэтому часть испаряемого ЭГ из куба колонны дистил- ляции насосом возвращается в процесс в жидком состоянии . Количество возвращаемого гликоля устанавливается таким, чтобы молярное соотношение

ТФК:ЭГ в реакторе поддерживалось

1:1,25,что соответствует 95-98% конверсии по ТФК. Однако возврат такого большого количества жидкого ЭГ в реакционную массу приводит к повышению содержания диэтиленгликоля (ДЭГ) до 1,5%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является непрерывный способ получения полиэтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты и этиленгликоля, при их мольном соотношении 1:(1,1-1,6) соответственно в среде бис-(p -оксиэтил)терефталата и его олигомеров при 240-280 С, давление 0-5 ати и

О . дополнительном введении этиленгли973552 пля проведения реакции до 90-95Ъ степени конверсии по ТФК из куба колонны возвращается жидкий ЭГ с температурой 160 в количестве

5,4 кг/ч, остальной ЭГ отводится на регенерацию.

Продукт этерификации содержит 55

ДЭà — 0,8 вес. Ъ, Тр, э — 230 С и сте пень конверсии по ТФŠ— 97Ъ. Этерификат поступает на поликонденсацию . которая осуществляется в двух горизонтальных поликонденсаторах (в пер- 60 вом остаточное давление — 40, а во втором — 1 мм рт.сМ. температура в первом — 280"С, а во втором — 285 С).Производительность установки — 18 кг/ч по- " лимера. 65 коля с последующей поликонденсацией полученного этерификата. Дополнительный этиленгликоль вводят в жидком виде из разделительной колонны r.:2).

Однако по этому способу также возникает проблема транспортировки суспензии в случае низкого соотношения ТФК:ЭГ, возврат большого количества жидкого гликоля приводит к повышению содержания ДЭГ (до 1,5Ъ), снижению средней степени поликонден- 10 сации этерификата (до 2-2,5) и требует большого количества тепла в аппарате этерификации для испарения гликоля и воды и, как следствие, увеличение размеров аппарата за счет 35 размещения большого количества теплообменных устройств внутри его.

Цель изобретения — снижение содержания диэтиленгликоля в полиэтилентерефталате, повышение сред" ней степени поликонденсации этерификата, увеличение производительности установки.

Поставленная цель достигается тем, что в непрерывном способе полу| чения ПЭТФ путем этерификации терефталевой кислоты и этиленгликоля при их мольном соотношении 1: (1,11,6) соответственно в среде бис(Ъ— оксиэтил)терефталата (БОЭТ) и его олигомеров при 240-280О С, давление З0

0-5 ати и дополнительном введении этиленгликоля с последующей поликонденсацией полученного этерификата, дополнительно вводят 0,5-5 моля на моль терефталевой кислоты этилен- 35 гликоля в виде .пара при 240-280 С.

Пример 1 (сравнительный) .

Из смесителя насосом подают в этерификатор суспензию ТФК и ЭГ при их мольном соотношении 1:1,5 в количест-40 ве 26,5 кг/ч.

В этерификаторе при давлении 2ати, и 256 С ТФК реагирует с ЭГ и БОЭТ.

Выделяющаяся вода вместе с испаряемым ЭГ (в количестве 3,6 кг воды/ч 45 и 7,1 кг ЭГ/ч ) в виде паров поступает в колонну дистилляции.

Свойства полиэтилентерефталата следующиег содержание ДЭГ - 1,3Ъ; температура плавления - 258 С; вязкость полимера (в смеси фенол/тетрахлорэтан при 20 С) — 0,4> термостабильность полимера - 84Ъ.

Пример 2. Из смесителя подают насосом в этерификатор суспензию ТФК и ЭГ в их мольном соотношении 1:1,5 в количестве 29,5 кг/ч.

В этерификаторе при давлении 2 ати и 255 С ТФК реагирует с ЭГ и БОЭТ.

Выделяющаяся вода вместе с испаряемым ЭГ (в количестве 4 кг воды/ч и

7,9 кгЭГ/ч) в виде паров поступает в колонну дистилляции. В колонне при вакууме 300 тор происходит разделение паров воды и ЭГ. Пары воды выводят из процесса, через верх колонны, а ЭГ из куба колонны в количестве 1,2 моля/моль ТФК с температурой 160 насосом подают в испаритель ЭГ. Пары ЭГ, нагретые до

240 С, вводят в аппарат этерификации под обогревающий змеевик. Часть паров конденсируется, передает тепло реакционной массе и реагирует с TCK а оставшаяся часть паров барботирует через расплав и интенсивно перемешивает его в зоне нагрева.

Продукт этерификации содержит

"0,5 вес. Ъ ДЭГ, Т,, — 238 С, степень конверсии CO0i -групп-96Ъ. Далее этерификат подают в каскад из двух горизонтальных поликонденсаторов, где в первом при остаточном давлении 40 мм рт.ст. и 280 С, и во втором при остаточном давлении

1 мм рт.ст. и 285 происходит поликонденсацию продукта этерифйкации.

Производительность установки 20 кг/ч полимера.

Свойства полиэтилентерефталата следующие: содержание ДЭà — 0,8 вес.Ъ;

Тп оэ; 262 С; вязкость полимера—

О, 4; термостабильность полймера—

90Ъ.

Пример 3. Суспензию ТФК и

ЭГ с молярным соотношением 1:1,6 подают аналогично примеру 2 в этерификатор, но в количестве 23,8 кг/ч.

Этерификацию проводят при давлении

0 ати и 240 С. ЭГ в количестве 5 молей на моль ТФК из куба колонны возвращают в этерификатор в виде паров с температурой 240 С.

Этерифик атор имее т по к аз ат ел и: содержание ДЭà — О, 45 вес. Ъ; Т„„ э—

239 С степень конверсии СООН-групп -, 95Ъ. Лоликонденсацию проводят в условиях,аналогичных примеру 2. Производительность установки — 18 кг/ч. олиэтилентерефталат после поликонденсации имеет следующие показателиг содержание ДЭà — 0,75 вес.Ъ„

Тп„оэ - 263 С; вязкость — 0 39 термостабильность - 90Ъ.

973552

Формула изобретения

Составитель И. Чернова

Редактор И. Касарда Техред T.Маточка Корре ктор С. Шекмар

Заказ 8610/26 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 4. Суспензия ТФК и

ЭГ в их мольном соотношении ;1,1 в количестве 29,5 кг/ч подают аналогично примеру 2 в этерификатор.

В этерификаторе поддерживают давление 5 ати и температуру 280 С. Эl иэ куба колонны возвращают в реактор в виде паров с температурой о

280 С в количестве 0,5 моля/моль ТФК, Этерификат имеет следующие показатели: содержание ДЭà — 0,8 вес.Ъ>

Т „ - 231, степень конверсии COOHгрупп " 98Ъ.

Поликонденсацию проводят аналогично примеру 2. Производительность установки — 22,0 кг/ч.

Полиэтилентерефталат имеет следующие показатели: содержание дЭГ—

0,2 вес.%; Т „с,з — 259 С; вязкость

О, 39; термостабильность — 90%.

Как видно из приведенньл данных, подача ЭГ в виде перегретого пара позволяет улучшить перемешивание реакционной среды в аппарате и, как следствие, улучшить теплонередачу от нагревательных элементов. Это позволяет уменьшить расход тепла на 20Ъ. Введение парового гликоля позволяет уменьшить размеры аппарата за счет уменьшения поверхности обогрева также из-за отсутствия необходимости нагрева этого =.Ã до температуры кипения, как в известном способе.

Паровой ЭГ позволяет снизить на стадии этерификации количество ЭГ, содержащегося в жидкой фазе. что приводит к снижению ДЭГ вЂ,.= О, 5 вес.Ъ повышению Т „ и повышениь средней степени полйконденсации с 2-4 (по известному способу) до 5-6, Кроме того, повышается г †ðìocòà .бильность полимера, выражаемая процентом сохранения удельной вязкости после прогрева полимера в течение 30 мин при ЗОО C) с 84 до 905.

Таким ббразом, введение дополнительного количества этиленгликоля

5 в непрерывном процессе получения

ПЭТФ из терефталевой кислоты и эти ленгликоля в виде пара, позволяет снизить содержание ДЭГ в ПЭТФ, повысить среднюю степень поликонденса10 ции этерификата и увеличить производительность установки..

Непрерывный способ получения полиэтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты и этиленгликоля при их мольном соотношении

2-О 1:(1,1-1,6), соответственно, в среде бис-(p -оксиэтил) терефталата и его олигомеров при 240-280 С, давлении 0-5 ати и дополнительном введении этиленгликоля с последующей поликонденсацией полученного этерификата, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания дизтиленгликоля в полиэтилентерефталате, повышения средней степени поликонденсации этерификата, увеличения производительности, дополнительно вводят 0,5-5 моля на моль терефталевой кислоты этиленгликоля в виде пара при 240-280 С °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СШЛ Р 4001187, кл. С 08 G 63/18, опублик. 1977.

2; Патент ГДР Р 96956, 40 кл. 39 Ь 5 17/Об,опублик..1972 (прототип).