Способ получения сырьевого материала для изготовления игольчатого кокса

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЫРЬЕВОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИГОЛЬЧАТОГО КОКСА, включающий Обработку каменноугольной смолы или п.ека ароматическим растворителем и последующее отделение нерастворимых веществ путем осажденияf о т ли чающийся теМг что, с целью ускорения осаждения нерастворимелх веществ и упрсмцения процесса, каменноугольную смолу или пек обрабатывают смесью ароматическрго и алифатического растворителей при атмосферном Х(авлении и температуре 15140С ..

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

И ЛЮ

РЕСОУБЛИЙ

3(Я) С 10 С 3 02 С 10 В 55/00

ФСУДМСТВЕННМЙ ИОМИТЕт СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТНРЬПМЙ /

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИИ":-::

Й FlATKHTY (2i) 2547452/23-26 .;(22) 25 ° 11,77 (31) 51-141133

:(32) 26.11 ° 76 (33) Япония (46) 30.10.83. Бюл. 9 40 (72) Ватару Иигнтйка, Хиро@уми Суна-. го, Юкиаси Огана и Таканори Нисихата (Япония) (71) Ниттецу Кемикал Индастриал Ко, ЛТД (Япония) (53) 662;749 ° 39(088 ° 8) (56) 1 Патент Великобританий

В 1331549,.кл. С 5 Е, опублик. 1973..

„SU„„1 52163 A (54) (57) 1 ° СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ СЩ ЬЕ-

ВОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ .

ИГОЛЬЧАТОГО КОКСА, включающий обработку каменноугольной смолы или пе ка ароматическим растворителем и последующее отделение нерастворимых веществ путем осаждения, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью ускорения осаждения нерастворимых веществ и упрощения процесса, каменноугольную смолу или пек обрабатывают смесью!ароматического и алифатического растворителей при атмосферном давлении и температуре 15140© С, 1052163

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве каменноугольного пека используют мягкий каменноугольный пек, имеющий точку размяг кения 20-40 С.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве ароматического растворителя используют растворитель, выбранный иэ группы крвозоловго масла, промывочного масла, антраценовго масла.

4. Способ по п. 1, о т л и ч а" ю ц и и с я тем, что используют ароматический растворитель, имеющий начальную точку кипения выше 144 С о и 60 об.В компонетов, выкипающих при

200-230 С, и 95 об.В компонентов, выкипаюцих не выше 300 C..

5 ° Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве али-,. фатического растворителя используют", растворитель из группы бензина, нефти и керосина.

6. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют али-.

Изобретение относится к нефте- .перерабатывающей и нвфтехимическойпромышлеяности, в частности к способам получения сырьевого материала для изготовления игольчатого кокса, 5 путем удаления иэ каменноугольной смолы или каменноугольного пека нерастворимых ввцеств, содержащих нерастворимые в хинолине продукты.

Известен способ получения сырь- Щ евого материала для изготовления игольчатого кокса, включающий обработку каменноугольной смолы или пека при температуре выше-температуры размягчения пека ароматическим растворителем, температура кипения которого выше 120оС, и последующее отделение нерастворимых ввцеств путем осаждения $1 )Однако трудно удалить нерастворимые вещества из.каменноугольной смолы или пека с помощью ароматических растворителей, имеющих свойства, аналогичные свойствам исходного материала. При обработке каменноуголь ной смолы или пека небольшим коли" чеством ароматического растворителя, имеющего высокую растворяющую способ- . ность, получаемая смесь является слишком вязкой, что не позволяет осуществить эффективное отделение нерастйоримых веществ.

Нерастворимые вещества могут быть осаждены и отделены в случае уменьшения в значительной степени фатический растворитель, имеющий начальную точку кипения выше 150 С и

95 o6 ° % компонентов, выкипающих не-. выше 250 С.

7. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что соотношение меж» ду алифатическим растворителем и . ароматическим растворителем 0,59:1 °

8. Способ aо и. 1, о т л.и ч аю .щ и и с s тем, что соотношение между смесью растворителей и каменноугольной смолой или пеком состав--:. ляет 0,2-.5 1.

9. Способ по п. 1, о т л и ч .а ю" шийся тем, что обработку проводят, при 70-140 С

10. Способ по и, 1 о т л и ч а-.. ю шийся твм, что отделение нерастворимых веществ проводят прк

20100. С.

11. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что нерастворимые вещества отделяют методом гравитационного осаждения в зове пека.

2 вязкости смеси при увеличении коли" чвства добавляемого к камеиноуголь-, ной смоле или пек1 ароматического растворителя, Однако увеличение ко личества добавляемого растворителя незначительно увеличивает скорость осаждения .нерастворимых веществ.

Цель изобретения - ускорение осаждения нерастворимых .веществ и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сырьевого материала для изготовления игольчатого кокса, включающему обработку каменноугольной смолы или-:. пека ароматическим растворителем и последующее отделение нерастворимых веществ путем, осаждениями каменноугольную смолу или пек обрабатыва,ют смесью ароматического и алифатичвского растворителей при атмосфер- .

Ном давлеиии И темнвратуре 15-140 С.

В качестве каменноугольного нека используют мягкий каменноугольный пек, имеющий точку размягчения 20)40 С

Кроме того, s качестве ароматического растворителя используют растворитель, выбранный из группы креозолового масла, промывочного масла, антраценового масла.

Используют ароматический растворитель, имеюций начальную точку кипения выше 140 С и 60 об.% компонентов, выкипающих при 200-230 С, и

1052163 95 об.% компонентов, выкипающих не выше 300 С.

Кроме того, в качестве алифатического растворителя используют растворитель иэ группы бензина, нефти и керосина.

Причем используют алифатический растворитель, имЬющий начальную точку кипения выше 150 С и 95 об.% компонентов, выкипающих не выше

2.50 С.

Кроме того, соотношение между алифатическим растворителем и ароматическим растворителем 0,5-9:11 соотношение между смесью растворителей и каменноугольной смолой или пеком составляет 0,2 - 5:1. При этом обработку проводят при 70140 С:; отделение нерастворимых вео. ществ проводят при 20 - 100 С.

Нерастворимые вещества отделяют методом гравитационного осаждения в зоне пека.

При обработке каменноугольной смолы или каменноугольного пека смесью ароматического и алифатичес кого растворителей нерастворимые вещества выпадают в осадок в четырех зонах, а именно — s суспенэированной, кристаллической, пековой и масляной, в зависимости от соот-. ношения в смеси концентрации ука-! ванных выше трех составляющих компонентов., Нерастворимые вещества могут выпадать в осадок либо в суспенэированной, либо в кристаллической, либо в пековой зоне за счет регули:рования в смеси соотношения концентраций компонентов: каменноугольной смолы или каменноугольного пека, ароматического и алифатического растворителей.

Нерастворимые вещества при 40 С в суспензированной зоне осаждаются под действием силы тяжести со средней скоростью от 1/10 - 10 мм/мин, . в кристаллической - 1/100 - 5 мм/мин и в пековой зоне - не менее 8 мм/мин.

Нерастворимые вещества, осаждающиеся в кристаллической зоне, представляют собой плоской формы или хлопьевидные кристаллические частицы длиной несколько миллиметров; вещества, осаждающиеся в суспеязи, рованной зоне, представляют собой частицы размером примерно 0,5 — 1 мму вещества, осаждающиеся в пековой зове, йредставляют собой смолистый продукт, в масляной зоне не происходит осаждение нерастворимых ве ществ, но может образоваться масля-. нистый отстой.

При соответствующем регулировании типов и количеств каменноугольной смолы или каменноугольного пека, ароматических и алифатических растворителей, смешиваемых друг с дру- . гом, отделение нерастворимых веществ, присутствующих в пековой зоне, может осуществляться не только посредством использования таких сложных средств как фильтр, работающий под

5 давлением, и центрифуга, но и посредством использования таких простых средств как осаждение под действием собственной силы тяжести и жидкостной циклон. Согласно способу

1О сырьевой материал, используемый для изготовления игольчатого кокса, может быть получен в промыаленных масштабах.

Нерастворимые вещества в пековой зоне быстро осаждаются1 и вроцесс их отделения может легко осуществляться нри температуре в пределах

15 - 140ОС без необходимости какоголибо повышения температуры. Это обеспечивает значительные преиму щества при промышленном осуществлении процесса.

Исходнык материалом, используемым в предлагаемом способе является каменноугольная смола, образующаяся как побочный продукт в процессе карбониэации угля. Каменноугольный пек, используемый согласно способу является продуктом, получаеьиям в результате снижения содержания лег30 ких масел в каменноугольной смоле в результате отгонкй. Разбавленная нефтяным дистиллятом каменноугольная смола, смешанная с легкими. маслами, также может использоваться в качестве исходного сырья. Из укаэанных материалов наиболее предпочтительньаи является каменноугольный пек, особенно низкоплавкий каменноугольный пек с температурой размягчения (определяемой по методу кольца и шара) в пределах 20 — 40 С и с углеродным остатком, определяемыми по Конрадсону в пределах 25 — 40 вес.%.

Используемые ароматические растворители в основном состоят из ароматических углеводородов имеют нао чальные точки кипения не ниже 80 С и содержат 95 об.% компонентов, вы.кипающих не выше 400 С. Наиболее предпочтительными являются аромати5О ческие растворителя, которые имеют начальные точки кипения не ниже 140 С и содержат об.% по объему компонентов, выкипающих,не выше 300 С. о

Особенно целесообразно использовать

55 растворители, которые имеют начальные точки кипения не ниже 140 С и содержат 60 об.% компонентов, о выкипающих в пределах 200 — 230 С, и 95 об.% компонентов, выкипающих не щ выше 300 С. В качестве ароматичесо кого расТворителя используют бенэол, толуол, ксилол, креозоловое маслЬ, промывочное масло, антраценовое .масло, масло, образующееся при эа65 медленном коксовании, являющееся по1052163 бочным продуктом процесса изготовления сырьевого пекового кокса методом замедленного коксования, а также их смеси, показатели отгонки которых находятся в укаэанных выше пределах.

Используемые алифатическ ие растворители состоят в основном иэ алифатических углеводородов, и имеют начальные точки кипения не ниже 30 С и 90 об.Ъ компонентов, выкипающих не .tO выше 350 С. В качестве алифатическо-: о го растворителя используют н-гексан, бензйно-лигроиновую фракцию, керосиновую фракцию нефти и гаэойль. Целесообразно использовать алифатичес- )5 кие растворители, имеющие начальные точки кипения не, ниже 150 С и содеро жащие 95 об.% компонентов, выкипающих не выше 320оС.

Наиболее предпочтительно использовать растворители, которые имеют начальные точки кипения не ниже

150оС и содержат 95 об.% компонентов, выкипающих не выше 250 С, например технический бензин, бенэино-лигроиновая фракция и керосиновая фракция нефти.

Способ включает этапы смешивания укаэанных ароматических и алифатических растворителей с каменноугольной смолой или с каменноугольным пеном при температуре 15 - 140оС, отделения нерастворимых веществ, отгонки всплывшего слоя, получаемого путем удаления нерастворимых веществ.

При смешивании каменноугольной .смолы или каменноугольного пека и .укаэанных двух растворителей камен- ..

- ноугольная смола или каменноугольный пек можно добавлять сначала к 40 ароматическому растворителю при 15140 С преимущественно в пределах о

70 - 140 С, а затем к алнфатическому растворителю. Кроме того, оба растворителя могут быть добавлены к 45 каменноугольной смоле или каменноугольному пеку одновременно, в любом случае конечное осаждение нерастворимых веществ обычно одийакоso,.При добавлении растворителей поддерживается предварительно заданная температура, процесс проводят при атмосферном давлении, продолжительность смешивания 0,5 мин5 ч. При использовании в качестве ис" ходного материала каменноугольной смолы, разбавленной нефтяным дистиллятом, количества растворителей мо- гут соответствующим образом регулироваться, поскольку эта смола содержит больше ароматического масла, 60 чем обычная каменноугольная смола.

Для достижения равномерного смешения компонентов и полного осаждения нерастворимых веществ каменноугольная смола или каменноугольный 6S пек смешивается с растворителями при 15 — 140 С, преимущественно

70-140 С.

На чертеже представлена диаграмма состава, показывающая осаждение нерастворимых веществ, образующихся в результате обработки каменноугольной смолы или каменноугольного пека растворителями.(количества каменноугольной смолы или каменноугольного пека и растворителей оказывают влияние на осаждение нерастворимых веществ), показана также зависимость между соотношением концентраций компонентов смеси и осаждением нерастворимых веществ.

КаменноугоЛьная смола или каменноугольный пек и ароматический раст.воритель смешивается прн заданной температуре (точка A). При введении в смесь алифатического растворителя в точке В начинают осаждаться плоской формы или хлопьевидные кристаллические частицы нерастворимого вещества. При дальнейшем введении алифатического растворителя осажденные нерастворимые вещества становятcR вязкими (точка С) . Черные смолис.тые вещества осаждаются на дне сосуда (точка,17). 3а пределами точки 3 состояние нерастворимых веществ остается неизменным, даже если продолжается введение алифатического растворителя. При введении ароматического растворителя в смесь в точке 3 вязкие плоской формы кристаллические частицы нерастворимого вещества начинают снова осаждаться "a точке E. При дальнейшем введении ароматического растворителя они превращаются в невязкие плоской формы кристаллические частицы нерастворимого вещества(точка Р). При замене ароматического растворителя алифатнческим нерастворимые вещества начинают превращаться в зернистый прот дукт в точке @ и превращаются в полностью зернистый продукт в точке Н и далее, При замене вводимых растворителей одного на другой нерастворимые вещества осаждаются в различных зонах..

Область между точками A и В определяется как масляная зона, поскольку в данной зоне осаждаются маслянистые вещества. Область между точками В и С, E и 4 является кристаллической зоной, поскольку в ней осаждаются кристаллические вещества плоской формы. Область, включающая точку9, определяется как пековая зона, так как в ней осаждаются черные смолистые вещества. Область включающая точку Н, является суспенэированной зоной, поскольку в этой зоне осаждаются суспензированные нерастворимые вещества.

Границы между зонами могут быть, совершенно четко определены путем тщательного наблюдения состояния нерастворимых веществ. Кристалличес-. кие частицы плоской формы нераство; римых веществ, осаждающиеся. в крис- 5 таллической. зоне достигают длину несколько миллиметров. Частицы, осаждающиеся в суспензированной зоне, имеют диаметр в пределах примерно

0,5 - 1 мм. В пековой зоне осажда- fO ются вязкие черные смолистые ве/ щества, они осаждаются на дне судна, их точки размягчения обычно выше точек размягчения каменноугольной смолы или каменноугольного пека (измерение точек размягчения по методу . кольца и шара).

Диапазоны отдельных эон, в которых нерастворимые вещества осаждаются в различных формах в зависимости от соотношения в смеси концентра-ций каменноугольной смолы или камеи« ноугольного пека и двух растворителей, изменяются в соответствии с сочетанием растворителей.

В табл. 1 представлена зависимость изменения диапазона зон осаждения нерастворимых веществ при обработке каменноугольной смолы в зависимости от сочетания растворителей в смеси и соотношения концентраций компонентов смеси, вес.Ъ:

Т а б л и ц а 1

1052163 Таблица 2

Точка состава

Промывочное масло

Низкоплавкий каменноуголь-. ный пек Технический бензин

Р 4

40

43

41

32

59

23

54

42

60

32 и-гек- 35 саи

40 12

44

36

36 45

32.

40 32

Е

10 Ароматический

50 растворитель

l5, 9 Алифатический растворитель

Н

Нафталиновое масло

67

Н "Гексан

Точки состава А, В, С, D Е, F i

G, Н соответствуют -точкам А, В, С, О, Е, Р, G, H на диаграмме состава (см. чертеж).

В табл. 2 показана зависимость изменения диапазона зон осаждения 60 нерастворимых веществ при обработке каменноугольного пека в зависимости от сочетания растворителей в смеси и соотношения концентраций компонентов смеси, вес.Ъ. 65

Технический бензин

Наф1алиновое масло

Нафталиновое масло

Керосин

Антраценовое масло Н -Гексан

Антраценовое масло

Технический бензин

Точка Каме нноуголь- Толуол соста- ная смола ва

Точки состава А, В, С, D, Е F, G, H соответствуют точкам А, В, С, О, Е, F, G, Н на диаграмме состава (см. чертеж).

Промывочное масло (получаемое путем дистилляции каменного угля) имеет следующие характеристики: начальная точка кипения 191 Ñ; объемная отгонка на 60% 220 С1 объемная отгонка на 953 290 С.

При смешивании таких ароматических и алифатических растворителей . как бензол и гексан, соответственно, кристаллическая зона на чертеже сужается к центру, в то время как суспензированная и пековая зоны расширяются.

В табл. 3 представлены примеры используемых смесей растворителей.

Т а б л и ц а 3

1052163

Продолжение табл. 3

Алифатический растворитель

Ароматический растворитель

Антраценове масло

Керосин

Промывочное. масло и -Гексан

Промывочное масло

Технический бензин

Промывочное масло

Керосин

Нерастворимые вещества могут осаждаться различньм образом при введении в каменноугольную смолу или каменноугольный пек ароматических н алифатических растворителей в сочетаниях, представленных в табл. 3 и при регулировании соотношения концентраций, компонентов сме" си, что подтверждается данными, представленными в табл. 1 и 2.

При выборе сочетаний растворителей и соотношений. концентраций растворителей и одновременно соотношения концентраций каменноугольной смолы или каменноугольного .пека может происходить осаждение веществ в суспенэированной, кристаллической или .пековой зоне.

При обработке каменноугольной смолы или кайенноугольного пека арома- тическими растворителями такими как толуол, промывочное масло и антраценовое масло получаемые нерастворимые вещества превращаются в части" цы очень небольшого размера и., следовательно, их трудно отделить.

При обработке каменноугольной смблой алифатическимй растворителями таки-: ми как И-гексан, керосии и технический бензин, происходит осажденив нерастворимых веществ и они могут легко отделяться. Однако so всплывший на поверхность слой переходят лишь низкомолекулярные составляющие компоненты каменноугольной смолЫ или каменноуголЬного Пека. углеводороды, получаемые путем отгонки всплывшего слоя, содержат не» большое количество автоматических ингредиентов .каменнноугоз ьной смолы или каменноугольного пека. При коксовании данных углеводородов невысокий выход кокса и получаемый кокс не имеют хорошо проявляемой флюи дальной структуры. Поэтому использование для обработки. одних алифатических растворителей не обеспечивает высокий выход кокса в промышленных условиях производства из полученного сырья.

Использование смеси растворителей для обработки каменноугольной смолы или каменноугольного пека ббеспечивает легкое отделение нерастворимых веществ и приводит к увеличению вы 5 хода высококачественного кокса с хорошо проявляющейся флюидальной структурой при коксовании полученного в результате обработки сырья.

Нерастворимые вещества осаждаютЩ ся в указанных зонах с различной скоростью. В суспеиэирОванной зоне при 40 С они осаждаются со средней скоростьЮ В пределах 1/10 - 10 мм/мин, в кристаллической - 1/100 - 5 мм/мин и в пековой .зоне со средней скоростью не -менее 8 йм/мин. Осадки, образующиеся в пековой зоне, являются вязкими, черными, смолистыми веществами, собирающимися на дне сосуда, и они легко отделяются. Осажденные нерастворимые вещества могут отделять« ся путем осаждения под действием собственной силы тяжести, посредством жидкостного циклона, центрифуги и сочетания этих средств. Процесс отделения не требует исполЬзования высоких температур и может осущест вляться при 15 - 140еС, преимущест венно при 20 - 100 С.

Целесообразно испольэовать раст«О ворители, которые независимо от их сочетания друг с другом, отделялись от всплывшего слоя после процесса отделения путей отгонки при атмосферном давлении или в вакууме. Отог35 нанные растворители могут использа ваться повторно. В данном процесса отгонки некоторые легкие составляю;. щие компоненты, содержащиеся в ис» . ходных каменноугольной смоле или ка4g менноугольном пеке отгоняются вменит с растворителявщ.

Процесс отгонки может быть исключ» чеи. Всплывший слой, не содержащий нерастворимых веществ> используется

45 в качестве исходного сырья для про цвсса замедленного коксования. Раозворители могут быть регенерированц

S дистилляционной колонне установки процесса замедленного коксования.

Пример 1. Одну вес. ч. ка50 мениоугольиой смолы, содержащую б:, 7 вес.% нерастворимых в толуоле веществ и .1,9 вес.% нерастворимых З хииолине веществ, смешивают с

1/2 вес.ч..толуола и 1 вес.ч. я -гексана. Смесь перемешивают при 80 С и охлаждают до 40 С. Нерастворимые âeщества осаждаются и скапливаются в виде черного смолистого продукта на дне сосуда. После отстаивания и отN деления нерастворимых веществ всплывший слой отгоняют при пониженном ,давлении, равном 100 мм рт.ст. Полученный таким образом продукт имеет точку размягчения 23 С (согласно

Я методу кольца и шара) и содержит

11 1052163 12

Составитель Н. Стрижова

Техред И.Метелева

Корректор A. Ильин

Редактор И. Ковальчук

Заказ 8696/60 Тираж 503, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород,- ул. Проектная, 4

2,6 вес.Ъ нерастворимых в толуоле веществ и следы нерастворимых в хинолине веществ. В результате коксования полученного материала в автоклаве при давлении 2,5 кг/см получают сырой кокс с хорошо проявляемой флюидальной структурой с выходом

34 вес.% в расчете от исходной каменноугольной смолы. Сырой кокс:подвергают обжигу и графитации при

2800 С. Полученный продукт имеет коэффициент термического расшйрения.

0,8х10 град и параметр С -6,715 А .. (длина элементарной ячейкй кристаллической решетки). ° П: р и м е р 2.-Одну вес.ч. низкотемпературного каменноугольного пека, имеющего точку размягчения 23ОС (определяемую методом кольца и шара) и;содержащего 7,9 Вес.Ъ нерастворимых в толуоле веществ, смешивают и: перемешивают с 1/6 вес,ч. промывочного масла при 70ОС1 а затем с

1/2 вес.ч. технического бензина 9 4 (Мб К 2201). Смесь. охлаждают до . 40 С. Черные нерастворимые смолистые вещества осаждаются со скоростью

33 ю /мин. Нерастворймые вещества

I отделяют путем осаждения их под действием собственной силы тяжести. Полученный в результате всплывший слой отгоняют при пониженном давлении, равном 100 мм рт.ст. Образующийся

5 таким образом продукт имеет точку . размягчения 27 С (определяемую методом кольца и шара) и содержит

5,2 вес.% нерастворимых с толуоле веществ и следы нерастворимых в хи(О нолине веществ. В результате коксования в условиях примера 1 получают сырой кокс с хорошо проявляемой флюидальной структурой с выходом

;1 вес.В в расчете от исходного низкотемпературного пека. Продукт, . полученный после графитации при

2800 С, имеет коэффициент термического расширения Ц,9xlO /град и параметр СО=6,720 А, где С - длина элементарной ячейки кристаллической решетки, измеренная методом дифракции рентгеновских лучей.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить сырьевой материал для изготовления игольчатого кокса.