Способ получения дивинилселенида

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛСЕЛЕНИДА взаимодействием ацетилена с элементарным селеном в присутствии воды и гидроокиси калия при нагревании , отличающийся тем, что, с целью повьшения выхода и чистоты целевого продукта, а также упрощения технологии процесса, воду используют в качестве растворителя, нагревание ведут при 100-120 С и процесс осуществляют в присутствии хлористого олова, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при молярном соотношении элементарный селен: хлористое олово: гидроокись калия, равном 1:1,3-2,6:8,7-12,6 соответственно.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3384963/23-04 (22) 25.0!.82 ,(46) 30.04.85. Бюл. Ф 16 (72) Н.К. Гусарова, В.А. Потапов, С.В. Амосова и Б.А. Трофимов (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (53) 547.279.8.07(088.8) (56) 1. РЖХИИ(1962}, 24, Ж498.

2. РЖХИИ(1976), 9Ж 408.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 3244292/23-04, кл. С 07 С 163/00, 1981 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛСЕЛЕНИДА взаимодействием ацетилена

„„SU„„1063038 A

4(51) С 07 С 163/О С 09 К 5 48 с элементарным селеном в присутствии воды и гидроокиси калия при нагревании, о т л и ч а ю щ и и с. я тем, что, с целью повьппения выхода и чистоты целевого продукта, а также упрощения технологии процесса, воду используют в качестве растворителя, нагревание ведут при 100-120 С и процесс осуществляют в присутствии хлористого олова.

2. Способ по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что процесс осуществляют при молярном соотношении элементарный селен: хлористое олово: гидроокись калия, равном

1:1,3-2,6:8,7-12,6 соответственно.

1063038

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения дивинилселенида формулы

CH, = CH-Se-СН=CH

2 который может найти применение в качестве стабилизатора каучуков, добавок к полимерам и других обпастях народного хозяйства.

В литературе описан способ получения дивинилселенида взаимодействием селеноводорода, уксусного альдегида и хлористого водорода в ато мосфере азота при температуре (-10 С) и последующим, дегидрохлорированием ос м -дихлордиэтилселенида под дейФ о ствием диэтиланилина при 145-150 С, выход целевого продукта не превышает 20ь P) .

К недостаткам известного способа относятся его многостадийность, низ.кий выход дивинилселенида и использование ядовитого селеноводорода.

Известен также способ получения дивинилселенида, заключающийся во взаимодействии ацетилена с элементар ным селеном в среде водного диметилсульфоксида в присутствии гидроокио си калия при температуре 95-120 С.

Выход целевого продукта, 17,57 f2) .

Недостатком данного способа является низкий выход целевого ïðîдукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому является способ получения дивинилселенида который заключается в том, что ацетилен подвергают взаимодействию с элементарным селеном в среде водного гексаметилфосфортриамида в присутствии гидроокиси калия при температуре

105-115 С. Выход целевого продукта 59Х (3 .

Недостатком данного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, наличие в реак ционной смеси селенофена, загрязняющего целевой продукт. К недостаткам известного способа относится также необходимость использования дорогостоящего и недостаточно устойчивого в условиях опыта растворителя гексаметилфосфортриамида,который удается регенерировать из реакционной смеси только частично, что усложняет технологию процесса.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого Продукта, а также упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается способом получения дивинилселенида, заключающимся в том, что ацетилен подвергают взаимодействию с элемен10 тарным селеном в водной среде в присутствии гидроокиси калия и хлоа ристого олова при 100-120 С.

Предпочтительно процесс осуществляют при молярном соотношении элементарный селен: хлористое олово . гидроокись калия, равном 1:1,3-2,6:

:8,7-12 6 соответственно.

Выход целевого продукта достигает 79X.. Замена гидроокиси калия на гидроокись натрия или лития приво дит к снижению выхода целевого продукта.

Пример 1. 7,9г (0,1моль) элементарного селена, 70,6 г

25 (1,26 моль} КОН, 49,2 г (0,26 моль)

БпС1 и 150 мл воды нагревают при температуре 105-115 С в однолитровом о вращающемся автоклаве 15 ч под давлением ацетилена (начальное давле30 ние 12 атм всего подано 23 л ацетиФ лена, остаточное давление 10 атм) .

Верхний органический слой отделяют и фракционируют. Получено 7,0 r (выход 79 ) дивинилселенида, т.кип.104 С (720 мм рт.ст.). По данным ГЖХ, ИК и ПК -спектроскопии продукт идентичен образцу, полученному ранее (2) .

Л Р и м е р 2. 7,9 r .(О 1 моль) элеме нтар ног о с елена, 48, 5 г (0,87 моль) КОН, 24,6 r (0,13 моль)

SnClg и 150 мп воды нагревают при температуре 105-115 С в течение 15 ч (под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм, всего подано 26 л ацетилена, остаточное давление 13 атм), Нижний органический слой отделяют и фракционируют. Получено 6,0 r (выход 687) дивинилселенида.

Пример 3. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 70,6 г (1,26 моль) КОН, 49,2 г (0,26 моль) хлористого олова и 150 мл воды наО гревают при температуре 100-110 С в течение 15 ч в однолитровом вращающемся автоклаве под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, всего подано 22 л ацетилена, остаточное давление 10 атм) . Верхний

1063038 органический слой отделяют и фракционируют. Получено 6,7 г (выход 757) ,г винилселенида.

Пример 4. 7,9 r (0,1 моль) элементарного селена, 70,6 r

5 (1, 26 моль) КОН, 49, 2 r (О, 26) хлористого олова и 150 мл воды нагрею вают при температуре 115-120 С в течение 15 ч в однолитровом вращающем1О ся автоклаве под давлением ацетилена (начальное давление 12 атм, всего подано 23 л ацетилена, остаточное давление 9 атм). Верхний органический слой отделяют и фракционируют.

Получено 6,3 r (выход 717) дивинил15 селенида.

Пример .5. 7,9 г (О 1 моль) элементарного селена, 75,0 r (1,34 моль) КОН, 32,3 r (0,17 моль)

ЯпС1 и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 105-11.5 С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати)

Ъ

Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 6,21 r (выход 70X) дивинилселенида.

Пример 6. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 75,0 (1,34 моль) о

К0Н, 41 8 r (0,22 моль) SnC? < и 150 мл воды нагревают в однолитровом врао щающемся автоклаве при 105-115 С в течение 15 ч — под давлением ацетилена (начальное давление 13 ати, .35 всего подано 22 л ацетилена остаточное давление 10 ати). Органический слой отделяют и фракционируют. По.лучено 6,57 г (выход. 743) дивинилселенида. Отклонение от предпочти- 40 тельных соотношений снижает выход целевого продукта (примеры 7-13).

Пример 7. 7,9 r (О 1 моль) элементарного селена, 16,8 г (0,3 моль) гидроокиси калия и 150 мл 45 воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве в течение 10 ч при 95-105ОС под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, остаточное 7 ати, всего подано 16 л 50 ,ацетилена). Органический слой отде ляют и фракционируют. Получено 2,67 r (выход ЗОЖ) дивинилселенида.

Пример 8. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 31,4 55 (0,56 моль) КОН, 12,3 г (0,065 моль)

$пС1 и 150 мл воды нагревают в .однолитровом вращающемся автоклаве. в течение 15 ч при 105-115 С под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати)

Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 4,53 г (выход

51X) дивинилселенида.

Пример 9. 7 9 г (0,1 моль) элементарного селена, 60,5 г (1,08 моль) КОН, 12,3 r (0,065 моль)

SnCl< и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 105-115 С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати)

Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 4,8 r (выход 547) дивинилселенида.

Пример 10. 7.,9 r (0,1 моль) элементарного селена, 75,0 г (1,34 моль) КОН, 12,3 r (0,065 моль)

SnCl и 150 мл воды нагревают в однолнтровом вращающемся автоклаве при 105-115 С в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давле ние 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати).

Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 3,64 г (выход 41X) дивинилселенида.

Пример 11. 7,9 r (0,1 моль) элементарного селена, 31,4 г (О, 56 моль) КОН, 1?, 3 г (0;065 моль)

SnC) и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при

85-95оС в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати). Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 3,56 г (выход 407) дивинилселенида.

Пример 12. 7,9 r (0,1 моль) элементарного селена, 3 1,4 r (О 56 моль) КОН, 12,3 г (0 065 моль)

SnCl> и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве при 115-125 С в течение 15 ч под дав. о лением ацетилена (начальное давление

12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати).

Органический слой отделяют и фракционируют. Получено 4,36 г (выход 49X) дивинилселенида.

П р и и е р 13. 7,9 г (0,1 моль) элементарного селена, 104,0 r (1,86 моль) КОН, 74,2 г (0,39 моль) 1063038

Редактор П. Горькова Техред Т.Фанта

Корректор О. Билак

Заказ 2805/2 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

SnCl и 150 мл воды нагревают в однолитровом вращающемся автоклаве под давлением ацетилена (начальное ,:.давление 12 ати, всего подано 21 л ацетилена, остаточное давление 9 ати) при 105-115оС в течение 15 ч. Органический слой отделяют и фракцио. нируют. Получено 3, 11 r (выход 35X) дивинилселенида.

Выход дивинилселенида также замет но уменьшается при замене КОН на

NaOH или LiOH (примеры 14, 15).

П р и .м е р 14. 7,9 г (О, 1 моль) элементарного селена, 12,0 г (0,3 моль) гидроокиси натрия и

150 мп воды нагревают в однолитровом а вращающемся автоклаве при 95-105 С в течение 10 ч под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, 20 всего подано 16 л ацетилена, остаточное давление 7 ати). Органический слой отделяют и фракционируют.

Получено 1,43 r (16X) дивинилселенида.

Пример 15. 7,9 г (О 1 моль)

25 элементарного селена, 7,2 г (0,3 моль гидроокиси лития и 15,0 мл воды нагре вают в однолитровом вращающемся автоклаве при 95-105 С в течение 10 ч о под давлением ацетилена (начальное давление 12 ати, всего подано 16 л ацетилена, остаточное давление 7 ати)

Органический слой отделяют и фракционируют, Получено 0,.27 r (вьмод ЗЖ) дивинилселенида.

Во всех вышеприведенных примерах чистота дивинилселенида-сырца составляла в среднем 90-96Х. Однократной перегонкой при атмосферном давлении удается получать .дивинилселенид с чистотой 99-99,9Х. Контроль за чистотой целевого продукта осуществлялся с помощью ГЗй (Хроматограф ЛХМ-8МД, фаза-силанизированный ДМЦС, пропитанный 153 Carbowax 6000), а также на основании данных элементарного анализа, ИК- и ПИР-спектроскопии.

Преимуществом настоящего способа получения дивинилселенида является то, что он позволяет повысить (на 20X) вьмод целевого продукта, а также его чистоту: получение дивинилселенида не сопровождается образованием се енофена, что позволяет получить целевой продукт с чистотой 99,9Х. редлагаемый способ позволяет также упростить. технологию процесса эа счет исключения стадии регенерации раст ворителя и стадии специальной очистки дивинилселенида от побочного продукта — селенофена.